水文地球化学期末重点.docx

1、水文地球化学期末重点一、水文地球化学定义及其基本含义水文地球化学是研究地下水中化学组分的形成、分布、迁移和富集规律及其在生产实际中应用的一门学科。基本含义可概况为：(1水文地球化学是水文地质学的一部分；(2它是在水文地质学及地球化学基础上发展起来的；(3)它的主要研究对象是地下水化学成分的形成和演化以及各组分在其中的迁移规律；(4它是探索地球壳层各带地下水地球化学作用的新兴学科。二、热力学重点1.质量作用定律(也叫化学平衡定律)一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。即在一定的温度和压力下，当反应达到平衡状态时，生成物活度以其系数为指数的乘积与反应物活度以其系数为指数的乘积之比值是一个

2、常数，称为平衡常数(K)，这个规律称之为质量作用定律，有的书上也称之为化学平衡定律。对于特定的反应来说，在给定的温度和压力下，K值是一个常数，如果温压改变，K值也改变。2.能量降低原理能量降低原理：若，表示生成物的自由能小于反应物的自由能，反应进行时能作出有用功，故反应能自发进行。反应自发进行的方向就是体系自由能减小的方向。负值越大，表明反应进行的推动力越大，反应完成的程度也越高；若，表示生成物的自由能大于反应物的自由能，体系不能作出有用功，故反应不能自发进行；若，说明体系已失去了做功的能力，反应处于平衡状态。1)体系三类热力学体系： (1)隔离体系或孤立体系，它与环境无物质和能量的交换；(2

3、)封闭体系，它与环境无物质交换但有能量交换；(3)开放体系，它与环境有能量和物质的交换。状态及状态参数状态：热力学状态分为平衡状态和非平衡状态当体系没有外界影响时，各状态参数若能保持长久不变，此体系称为“热力学平衡状态”。实际上，这种平衡包括机械平衡、热平衡和化学平衡。状态参数：温度、压力和组成(浓度)这三种状态参数来表述2)焓3)自由能3.自由能、焓与平衡常数的关系式(平衡常数的计算)两个式子4.活度及活度系数三、计算 容度积、平衡常数定义平衡常数：即在一定的温度和压力下，当反应达到平衡状态时，生成物活度以其系数为指数的乘积与反应物活度以其系数为指数的乘积之比值是一个常数，称为平衡常数(K)

4、计算：对任何一个可逆反应：式中，K为平衡常数，或称热力学平衡常数；方括弧代表活度或称(热力学)有效浓度；a、b、c、d分别为A、B、C、D的摩尔数。对于特定的反应来说，在给定的温度和压力下，K值是一个常数，如果温压改变，K值也改变。容度积：对于难溶盐来说，此时平衡常数称为“溶度积”，或“溶度积常数”用Ksp代表，Ksp难溶矿物的溶解在平衡研究中，固体或纯液体(如水)的活度为1计算：如果有气体，按分压计算以巴为单位105Pa=1巴四、标准状态温度为298K(25)、压力为1巴(105Pa)五、焓、自由能计算必会 所有公式焓：化学反应热效应的指标 为正值，属吸热反应；为负值，属放热反应。自由能：一

5、个反应或体系在恒温恒压下能做的最大有用功在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化，称为“标准生成自由能”，以“表示”在标准状态下，某一反应的自由能变化成为“反应的标准自由能变化”，以“”表示,其计算方法为：元素和单质的标准生成自由能()值按热力学规定为零六、范特霍夫式平衡常数计算1.标准状态下的K值反应的标准自由能，KJ/mol；R为气体常数；T为热力学温度(绝对温度)在标准状态下，T=298.15K2.其他温度下的K值范特霍夫式式中，T1为参比温度，一般为298.15K(25)；T2为所求温度(K)；K1 、K2分别为参比温度和求温度下的平衡常数；Hr为反映的标准焓变化(KJ

6、/mol)；R为气体常数(KJ/(mol.K)。七、活度及活度系数定义 活度是怎么产生的活度：理论上讲，溶液中离子之间或分子之间没有相互作用，这种溶液称为理想溶液。地下水是一种真实溶液而不是理想溶液；水中各种离子(或分子)之间存在相互作用，它包括相互碰撞及静电引力作用，作用的结果是，化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。为了保证计算的精度，就必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度。质量作用定律中，浓度就是以活度表示的活度系数： m为实测浓度(mol/L)；r为活度系数，无量纲；a

7、为活度，单位mol/L. TDS活度系数，但一般都小于1。当水中 TDS很低时，r趋近于1，活度趋近于实际浓度。按规定，不带电的分子(包括水分子)和不带电的离子对的活度系数为1。一般情况下，活度小于实测浓度。(溶解气体的活度系数接近于1)八、活度系数计算公式得拜修克尔、戴维斯公式1.迪拜-休克尔(Debye-Huckel)方程式中，r为活度系数;Z为离子的电荷数；I为离子强度(mol/L)；A和B取决于水的介电常数、密度和温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数使用条件：I0.1，淡地下水。2.戴维斯公式式中的a与迪拜休克尔中的a不同，规定次要离子的b值为零应用范围：I0.5，TDS高的咸地下

8、水离子强度计算公式： 式中，I为离子强度；Zi为i离子的电荷数；mi为i离子的浓度(mol/L)九、全等溶解非全等溶解定义全等溶解：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。非全等溶解：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体组分，这种反应称为非全等溶解。十、饱和指数会算判断溶解和沉淀定义饱和指数：确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。对反应：当上述反映达到平衡状态时：式中，K为平衡常数，或称热力学平衡常数；方括弧代表活度或称(热力学)有效浓度；a、b、c、d分别为A、B、C、D的摩尔数。但反映

9、处于任意状态时(平衡或非平衡状态)，则令，离子活度积饱和指数SI，可定义为： 判断溶解沉淀：当SI=1 或Si=0时，水与矿物达到溶解平衡状态；当SI1 或Si1 或Si0时，水与矿物处于过饱和状态 ，矿物沉淀。十一、同离子效应 盐效应定义同离子效应：一种矿物溶解于水溶液中，如果水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学上称为同离子效应。盐效应：当溶液中盐类的浓度增加时，溶液的离子力增强，从而使矿物溶解度增大的现象称为离子力效应，也叫盐效应。注：1.纯水溶液与0.1mol/L的NaCl溶液相比，AgCl在前者中的溶解度远大于后者，所以同离子效应在某些情况下对矿物

10、溶解度的影响比活度系数的影响更大。2.就对溶解度的影响而言，同离子效应大于盐效应。所以，在盐效应和同离子效应同时存在时，盐效应往往可以忽略，如无同离子效应存在时，盐效应是应予以考虑的。十二、ppt里的例题十三、大气降水、河水了解1.大气降水在对流层底部除五成分以外，尚有尘埃微粒、雷电形成的氮氧、氮氢化合物（NH3、NO、NO2）、碳氢化合物等，随水循环降落地下，构成大气降水的盐类成分及气体成分）。1.1大气降水的化学组成1)大气中气体成分：2)无机物：土壤中所含矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K

11、+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；气体转化产物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人为排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和Mg等的化合物。3)有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃、芳烃。4)光化学反应产物：H2O2、O3和PAN（过氧乙酰基硝酸酯）等。5)不溶物：雨水中的不溶物来自土壤颗粒和燃料燃烧排放尘粒中不能溶于雨水的部分。降水中最重要的离子是SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。因为这些离参与了地表土壤的平衡，对陆地和水生生态系统有很大影响。1.2大气降水的性质1)大气降水的成分取决于地区条件无机物；2)一般初

12、降雨水或干旱区雨水中杂质较多，长期降雨区域湿润雨水中杂质较少。大气降水一般为矿化度较小的软水。3)一般呈弱酸性。4)大气降水中气体含量近于饱和，大气降水具有较强的溶解能力。5)据测定资料分析，雪水中的离子含量比雨水中多。2.河水的成分特征河流是降水经地面径流汇集而成。但是发源地可能受高山冰雪补给，沿途可能与地下水相互交流。由于流域面积十分广阔，又是敞开的流动水体，因此河水成分不仅与地区的地形、地质条件关系密切，而且受生物及人类活动影响极大。2.1河水的成分特征1)河水的矿化度普遍小于1g/L，平均只有0.150.35g/L。河水中总含盐量在100200mg/L之间，一般不超过500mg/L。2

13、)河水的化学组成在空间上的分布不均一。3)河水化学组成随季节而变化较其它水体更为明显4)天然条件下，无机物成分与流经地层的岩性有关，但有一定的稳定性。河水中主要离子含量一般规律是：Ca2+Na+Mg2+；HCO3-SO42-Cl-。我国河流含盐量变幅大，但离子组成仍有大致的规律性，平均含盐量推测为166mg/l。世界河流平均含盐量为100mg/L。 5. 有机物成分复杂自然因素：地球陆地表面为植物所覆盖，当植物死亡后腐烂时，其中的有机物就部分进入水中，河水中有机物的总量通常为1030mg/L，热带河流中，河水通过丛林沼泽可以使有机质含量大大增高。人为因素：化工厂、造纸厂、染料厂等废水的任意排放

14、。十四、地下水成分特征是怎么回事 它的形成、运动、演化均与大气降水、地表水有密切联系。赋存于岩石圈中的地下水不断与岩土发生化学反应，并在与大气圈、水圈和生物圈进行水量交换的同时，交换化学成分，另外人类活动对地下水化学成分也有很大影响。地下水化学成分特征要比大气降水、河水等天然水化学成分更复杂些。地下水水质的演变具有时间上的继承性，是自然历史与人为作用的产物，因此必须从水与环境长期相互作用的角度揭示地下水的成分特征。在特定条件下，地下水中可含大量盐类(如NaCl、KCl)或富集某些稀有元素，则该种地下水就成为宝贵的工业原料，具有某种特殊物理性质与化学成分的水可作为医疗用水。来自地壳深部的地下水，

15、有时可含一定量对人体有益的矿物质则可作为天然饮用矿泉水，如果水温超过25，则为地下热水。地下水pH值：68，水温1525。十五、主要离子成分气体成分：地下水中常见的气体成分有氧气，氮气，二氧化碳，甲烷及硫化氢。地下水中气体来源： 大气(如O2、CO2、N2及惰性气体) 岩层中生物化学作用(如CO2、H2S、N2、H2、CH4、CO、NH3等) 岩石的变质作用(如CO2、H2S、H2、CH4等)(火山喷发) 放射性衰变作用(如Rn、He、Ar等)。离子成分：地下水中分布最广，含量较多的离子有七种，即：氯离子，硫酸根离子,重碳酸根离子，钠离子，钾离子，钙离子，及镁离子。一般情况下，随着总矿化度(总

16、溶解固体)的变化，地下水中占主要地位的离子成分也随之发生变化。低矿化水中常以HCO3-及Ca2+，Mg2+为主，高矿化水中则以Cl-，Na+为主，中等矿化地下水中阴离子以SO42-为主，主要阳离子则以Na+，Ca2+为主。氯盐的溶解度较大，硫酸盐次之，碳酸盐较小，钙，镁的碳酸盐溶解度最小随着矿化度的增大，钙，镁的碳酸盐首先达到饱和并沉淀析出，矿化度继续增大时，钙的硫酸盐也饱和析出，因此，高矿化水便以易容的Cl-和Na+占优势了。十六、作业4、地下水中元素的来源，存在形式，浓度的控制因素及浓度大小。十七、TDS定义TDS：指水中溶解组分的含量，它包括溶于水中的离子，分子及络合物，但不包括悬浮物和

17、溶解气体。它通常在105110下，水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表示，其单位为mg/L或g/L。这种测定方法比较麻烦，所以分析结果中的“TDS”常是计算值。其计算方法是溶解组分(溶解气体除外)总和减去1/2HCO3-。TDS的实测值和计算值之间存在微小差别，主要基于以下原因：水蒸干过程中约有一半(0.49)的HCO3-变成CO2跑掉，其反应如下：2HCO3- CO32- + H2O+ CO2；硝酸，硼酸，有机物等也可能损失一部分；结晶水(如石膏CaSO42 H2O)和部分的吸着水可能留在干涸残余物中；国内外的水样蒸干，温度有时也不一致，从而引起结果的偏差。十八、含盐量含盐量是指水样各组分的含

18、量，其单位以mg/L或g/L表示。该指标是计算值，与TDS的区别是无需减去1/2HCO3-。它常用于灌溉水质的评价，也是计算河流向海洋传输风化产物的参数。在海水研究中，常用含盐度代替含盐量。含盐度的含义是海水中所有组分重量占水重量的千分数，以表示。S=TDS+1/2HCO3十九、硬度(H)水的硬度是指除了钠钾之外，水中溶解的全部金属离子的总量。天然水中除Ca2+，Mg2+之外，其他金属离子在水中的含量都很低，所以天然水的硬度主要由Ca2+，Mg2+构成。水的硬度以水中Ca2+，Mg2+来量度，以CaCO3表示，单位：mg/L。计算方法：(1)Ca2+，Mg2+的毫克当量总数50； (2)Ca2

19、+，Mg2+的毫摩尔总数100； (3)Ca2+，Mg2+的毫摩尔电荷总数50.硬度也称总硬度，它是碳酸盐硬度(也称暂时硬度)和非碳酸盐硬度(也称永久硬度)的总和。碳酸盐硬度是指Ca2+，Mg2+， CO32-及HCO3-结合的硬度；非碳酸盐硬度是指Ca2+，Mg2+，Cl-，SO42-， NO3-结合的硬度，水煮沸后不能除去。当水的总硬度小于总碱度时，其差为负硬度；当水的总硬度大于总碱度时，其差为非碳酸盐硬度。高硬度水与肥皂反应产生沉淀而影响洗涤效果，高硬度水容易在锅炉和输水管道中产生水垢而影响其使用寿命。饮用水硬度与心血管疾病有负相关关系二十、水化学类型 标准表示方法来表达库尔洛夫表达式(

20、要求会读)微量元素(g/L)气体成分(g/L)矿化度M(g/L)阴离子(mmol%10者都列入)/阳离子(mmol%10者都列入)T()D(L/S).PH如：某一水样的库尔洛夫式如下：表示式中各成分的含量一律表示该成分符号的右下角，其右下角已有原子数时，则表示式中将原子数移到右上角。将阴阳离子分别表在横线上下，按离子电荷量毫摩尔百分数(把阴、阳离子分别计算)自大到小排列，小于10%的离子不予表示(必要时可表示在方括弧内)。舒卡列夫分类离子电荷浓度毫摩尔百分数25%的阴离子和阳离子进行组合命名时例离子排列顺序：阴离子在前，阳离子在后(阴阳离子间以“-”分隔)，含量大者在前，小者在后。苏林分类法该

21、方法不是按水中种成分的实际含量表示水的化学类型，而是依据基本阴阳离子的当量组合关系和阴阳离子之间的亲和力次序划分水型。离子的亲和力次序是Cl-SO42-HCO3-，Na+Mg2+Ca2+。阴阳离子亲合时，除了要考虑亲和力次序外，还要考虑当量组合规律(即等摩尔电荷相化合的规律)。如当Na+Cl-时，Na+/Cl-1，Na+ 首先与Cl-亲和，剩余部分再与SO42-亲和，在这种情况下，水中除了Na+以外，还有Na2SO4-成分。当Na+与Cl-，SO42-亲和后还有剩余，才与HCO3-亲和。命名方法是以Na+或Cl-的最后亲和确定水型。根据上述原理：若Na+Cl-，Na+(Cl-+SO42-)时则

22、形成NaHCO3型水或叫苏打水。此类型水通常可作为油田水，二十一、电中性溶液中正离子电荷总数等于负离子电荷总数。其表达式为： 式中，mc和ma分别为阳离子和阴离子的摩尔浓度，z为离子的电荷数二十二、碳酸平衡形态(3种)游离碳酸(H2CO3)：它以溶解CO2(aq)或H2CO3的形态存在，习惯上记为“H2CO3”。实际上水中以CO2(aq)为主，H2CO3比CO2(aq)少得多，一般只占两者总和的1%，而CO2(aq)占99%。重碳酸碳酸根三者之和称为总溶解无机碳(TDIC)二十三、研究碳酸平衡的意义二十四、CO2溶解促进水盐作用、当pH值一定时，三种碳酸浓度均随PCO2的增大而增大；、当PCO

23、2一定时，可绘制各组分lgC-pH变化曲线(均为 直线)；、当三种碳酸浓度一定时，pH与PCO2呈反比。大气圈中的PCO2一般式10-3.5巴，包气带土壤中的空气，其PCO2为0.01巴左右，而地下水中PCO2值变化较大，一般在0.1-0.001巴之间，大多数地下水中PCO2值高于大气的PCO2值。土壤中空气的PCO2值较大气的PCO2值高的主要原因是，生物的呼吸和生物的分解都会产生CO2，地下水中PCO2变化较大的原因是，地下水环境条件变化较大。二十五、开闭系统对溶解的影响计算 例子看一看例：设纯水的PCO2=0.01巴，t=25，与方解石达到溶解平衡状态。问在开系统和闭系统中，水能溶解的碳

24、酸钙分别是多少？闭系统中最终的PCO2是多少？假定所有溶解组分的活度系数均为1。结果说明： 开系统溶解的碳酸钙是闭系统的4倍多(注意这是在PCO2=0.01 巴的特定条件下)； 闭系统最终的PCO2(10-4巴)大大低于原始的PCO2(10-2巴)， 而开系统的PCO2不变； 开系统的pH值(7.29)低于闭系统的pH值(8.64)。二十六、络合物什么什么都是什么 中心离子络合物：由一个中心离子(一般是金属阳离子)及其周围的配位体(一般是阴离子或中性成分)包括单一离子及络合阴离子以配位键的方式结合在一起的复杂络合物称为络合物。中心离子(原子)：占据络合离子中心位置的离子(原子)。也称络合物的形

25、成体，它是络合物的核心部分。如Co(NH3)63+中的Co3+离子，CuCl3-中的Cu2+，Fe(CO)5中的Fe配位体与配位原子 在配离子中，与中心离子(原子)配位的离子(或分子)叫配位体。在每一个配位体中，直接同中心离子络合的原子叫配位原子。配位数，直接与中心离子(原子)相结合的配位原子的数目叫该中心离子(原子)的配位数。络离子的电荷：络离子有的带正电荷称为络阳离子(配阳离子)，如Cu(NH3)42+；有的带负电荷称络(配)阴离子。二十七、络合物有三种1.简单络合物或离子对在天然水中，最普遍存在的络合物是离子对。美国地质调查所1974年研究报告中列出了天然水中的49种离子对。这种离子对可

26、能是带电的，也可能是中性的(不带电荷的)。天然水中常量组分的离子对有以下十种：(P26)CaSO40、NaSO4-、KSO4-、CaHCO3+、MgHCO3+、NaHCO30、CaSO30、MgCO30、NaCO3-。2.多核络合物如果一个络合物中含有两个或两个以上的中心离子，这样的络合物称为多核络合物。如双核羟基络合的Fe离子：3.螯合物由中心离子和多基配位体络合生成具有环状结构的络合物，称为螯合物。如二乙二胺合铜络离子：离子对平衡常数值表征其在水中的稳定性，平衡常数越小，络合物(离子对)在水中越稳定。它在水中占的比例越大。二十八、研究络合平衡的意义1、对于解释矿物的溶解与沉淀机理和元素的迁

27、移转化规律具有重要意义，络合物生成不仅增大了矿物的溶解度，而且也增强了元素的迁移性。2、研究元素在水中的存在形式对水环境质量评价也具有重要意义，元素的存在形式不同，对人体及生物的毒性也不同。例如：汞以无机汞络离子HgCl2+、Hg(OH)2形式存在时毒性较小，以有机汞CH3Hg+形式存在时，毒性较大。二十九、什么叫氧化还原反应氧化还原反应是指氧化物质之间有电子得失或转移的化学反应。也就是说氧化还原反应过程的实质电子转移。(升失氧，降得还)。pE值涵义：反映体系中氧化态组分和还原态组分得失电子能力相对强弱的量，即pE值越大，氧化物质得电子的能力越强，是强氧化剂；pE值越小，还原态组分失电子的能力

28、越强，是强还原剂。标准氧化还原电位：在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol/L的溶液相接触的电位称为该金属的标准电极电位(以氢的标准电极电位为零测定)。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E0表示，其单位为V。氧化还原电位(Eh)：在实际的系统中，参加氧化还原的组分其活度一般都不是1mol/L，则该反应达平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位V。三十、Eh、pE值计算在氧化还原反应中，我们同样可以采用电子活度e和pE=-lge表示电子的迁移强度和溶液的氧化还原条件。氧化还原反应可以看做是得失电子两个半反应的总和。例如在游离氧的作用

29、下，Fe2+变为Fe 3+的反应常用下式表示： 4Fe2+O2+4H+=4Fe3+2H2O实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下： O2+4H+4e=2H2O (还原反应) (1) 4Fe2+=4Fe3+4e (氧化反应) (2)(1)、(2)式称为半反应式，(1)式是表示还原反应的半反应式，氧化态(O0)和电子写在式的左侧，还原态(O2-)写在式的右侧；(2)式是表示氧化反应的半反应式，式的左侧为还原态(Fe2+),右侧为氧化态(Fe3+)和电子。按国际惯例，半反应式以还原形式表示。式中，R为气体常数，R=8.314*10-3KJ/(mol*k)T为绝

30、对温度，T=+273.15N为反应中得失或转移的电子数F为法拉第常数，F=96.563KJ/(V*mol)氧化态还原态分别为反映中氧化态(高价态)和还原态(低价态)物质的活度应用能斯特方程和计算pE值时应注意：若反应式中氧化态、还原态物质的系数不等于1，则氧化态、还原态物质的浓度(活度)应以对应的系数为指数；若有固体、纯液体(如水、液态溴)参加反应，其浓度(活度)为1，若有气体则用分压表示(以105Pa为单位(巴)；若有H+或OH-参加反应，其浓度(活度)也应根据反应式写在方程中。三十一、pE-pH图的编制步骤pE-pH图是以pH为横坐标，pE为纵坐标构成的图。它表示在标准状态下，在一定的pE、pH范围内，氧化还原反应达到平衡状态时，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，因此也称之为稳定场图或优势场图。三十二、控制天然地下水系统氧化还原的因素1.“决定电位”系统氧化还原状态、一般按Eh值判断(Eh正值越大氧化性强，Eh负值越大还原性强)天然水环境是一个由许多无机和有机的单系统组成的复杂的氧化还原系统。在一般环境中，氧系统是“决定电位”(尤其是地表水环境)系统，即该系统的氧化还原电位决定于天然水、土壤和底泥中的游离氧含量。在有机质累计的缺氧环境中，有机质系