1、17全国高中学生化学竞赛初赛试题及答案翻印无效中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题(2007年9月16日 9:00 - 12:00共3小时)题号1234567891011总分满分12610710128410129100得分评卷人竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1
2、题(12分)通常,硅不与水反应,然而,弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解,生成Si(OH)4。1-1已知反应分两步进行,试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在,人们曾提出该离子结构的多种假设,然而,直至1999年,才在低温下获得该离子的振动-转动光谱,并由此提出该离子的如下结构模型:氢原子围绕着碳原子快速转动;所有C-H键的键长相等。1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明?简述理由。1-3该离子是( )。A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂2003年5月报道,在石油中发现了一种新的烷烃分子,因其结构类似于金刚石,被称为“分子钻石”,若能合成,
3、有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下:1-4 该分子的分子式为 ;1-5 该分子有无对称中心? 1-6 该分子有几种不同级的碳原子? 1-7 该分子有无手性碳原子? 1-8 该分子有无手性? 第2题(5分)羟胺和用同位素标记氮原子(N)的亚硝酸在不同介质中发生反应,方程式如下: NH2OH+HNO2 A+H2O NH2OH+HNO2 B+H2OA、B脱水都能形成N2O,由A得到NNO和NNO,而由B只得到NNO。 请分别写出A和B的路易斯结构式。第3题(8分) X-射线衍射实验表明,某无水MgCl2晶体属三方晶系,呈层形结构,氯离子采取立方最密堆积(ccp),镁离子填满同层的
4、八面体空隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。 3-1 以“”表示空层,A、B、C表示Cl-离子层,a、b、c表示Mg2+离子层,给出三方层型结构的堆积方式。3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子,将是哪种晶体结构类型?第4题(7分) 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析:将A与惰性填料混合均匀制成样品,加热至400,记录含A量不同的样品的质量损失(%),结果列于下表:样品中A的质量分数/%2050709
5、0样品的质量损失/%7.418.525.833.3利用上述信息,通过作图,推断化合物A的化学式,并给出计算过程。第5题(10分)甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄,用下列方法分析粗产品的纯度:称取0.255g样品,与25 mL 4molL-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合,加热回流1小时;冷至室温,加入50 mL20%硝酸后,用25.00mL 0.1000molL-1硝酸银水溶液处理,再用0.1000molL-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银,以硫酸铁铵为指示剂,消耗了6.75 mL。5-1 写出分析过程的反应方程式。5-2 计算样品中氯化苄的质量分数(%)。5-3 通常,上
6、述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量,指出原因。5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析?请说明理由。第6题(12分)在给定实验条件下,一元弱酸HA在苯(B)和水(W)的分配系数KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.0510-3 和3.9610-3 molL-1。在水中,HA按HAH+A-解离,Ka=1.0010-4;在苯中,HA发生二聚:2HA(HA)2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。 6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6-3 已知HA中有苯环,1.00gHA含3.851021个分子,给出HA的化学名称。6-4 解释HA在苯中发生二聚
7、的原因,画出二聚体的结构。第7题(8分)KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果如下: 实验反应体系第一放热温度/第二放热温度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-398 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) H(3)=-433 kJmol-17-1 根据以上数据,写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7-2
8、用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味,推测这种气体是什么,并提出确认这种气体的实验方法。 第8题(4分)用下列路线合成化合物C:反应结束后,产物中仍含有未反应的A和B。8-1 请给出从混合物中分离出C的操作步骤;简述操作步骤的理论依据。8-2 生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。第9题(10分) 根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:为了合成一类新药,选择了下列合成路线:9-1 请写出A的化学式,画出B、C、D和缩醛G的结构式。9-2 由E生成F和F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9-3 请画出化合物G的所有光活异构体。第10题(12分) 尿素受热生成的主
9、要产物与NaOH反应,得到化合物A(三钠盐)。A与氯气反应,得到化合物B,分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品,全球年产达40万吨以上,我国年生产能力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C,因此广泛用于游泳池消毒等。10-1 画出化合物A的阴离子的结构式。10-2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。10-3 化合物C有一个互变异构体,给出C及其互变异构体的结构式。10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。第11题(12分) 石竹烯(Caryophyllene,C15H24)是一种含双键的天然产物,其中一个双键的构型是反式的,丁香花气味主要
10、是由它引起的,可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。反应1:反应2:反应3:反应4:石竹烯异构体异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B,而在经过反应3后却得到了产物C的异构体,此异构体在经过反应4后仍得到了产物D。11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下,画出化合物A、C以及C的异构体的结构式;11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式;11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。答案及评分标准第 1 题(12分)1-1 Si + 4OH = SiO44 + 2 H2(1 分) SiO44 + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH(1 分)若写成 Si + 2OH + H2O
11、= SiO32 + 2 H2 SiO32 + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH,也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。 写不写 (沉淀)和 (气体)不影响得分。1-2 不能。 (1 分)经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素,只有 4 个价层轨道,最多形成 4 个共价键。 (1 分)理由部分:答“C 原子无 2d 轨道,不能形成 sp3d 杂化轨道”,得 1 分;只答“C 原子没有 2d 轨道”,得 0.5分;只答“C 原子有 4 个价电子”,得 0.5 分;答 CH5+中有一个三中心二电子键,不得分(因按三中心二电
12、子键模型,CH5+离子的 C-H 键不等长)。1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2 分)1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (2 分)1-5 有(1 分)1-6 3 种(答错不得分)(1 分)1-7 有(1 分)1-8 无(1 分)第 2 题(6 分)(每式 3 分)对每一式,只写对原子之间的连接顺序,但未标对价电子分布,只得 1 分;未给出立体结构特征不扣分;未标出同位素符号不扣分,但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。第 3 题(10 分)3-1 AcB CbA BaC A (5 分)大写字母要体现出 Cl-层作立方最密堆积的次序,镁离子与空层的交替排列必须正确,镁
13、离子层与氯离子层之间的相对位置关系(大写字母与小写字母的相对关系)不要求。必须表示出层型结构的完整周期,即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列,如“ AcB CbA ”,得 2.5 分。3-2 (3 分)Z 的表达式对,计算过程修约合理,结果正确(Z=3.003.02,指出单元数为整数 3),得 3 分。Z 的表达式对,但结果错,只得 1 分。3-3 NaCl 型 或 岩盐型(2 分)第 4 题(7 分)根据所给数据,作图如下:由图可见,样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系,由直线外推至 A 的质量分数为 100% ,即样品
14、为纯 A,可得其质量损失为 37.0 %。作图正确,外推得纯 A 质量损失为(37.00.5)%,得 4 分;作图正确,得出线性关系,用比例法求出合理结果,也得4分;仅作图正确,只得 2 分。样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐,在常见的弱酸盐中,首先考虑碳酸氢钠,其分解反应为:2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 该反应质量损失分数为(44.0+18.0)/(2 84.0) = 36.9%,与上述外推所得数据吻合。化合物 A 的化学式是 NaHCO3。根据所给条件并通过计算质量损失,答对 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未给出计算过程,只得 1 分。其他弱酸钠盐通
15、过计算可排除,例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%,等等。第 5 题(10 分)5-1(4 分)C6H5CH2ClNaOH C6H5CH2OH NaCl NaOHHNO3NaNO3H2O (此式不计分 ) AgNO3NaClAgClNaNO3 NH4SCNAgNO3AgSCNNH4NO3Fe3+SCN-Fe(SCN)2+每式 1 分;写出正确的离子方程式也得满分;最后一个反应式写成 Fe3+3SCN-Fe(SCN)3也可。5-2(2 分)样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag的摩尔数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值,因而,样品中氯化苄的质量分数为M (C6H5CH
16、2Cl)0.1000(25.00-6.75)255126.60.1000(25.00-6.75)255 100% 91%算式和结果各 1 分; 若答案为 90.6,得 1.5 分(91%相当于三位有效数字,90.6相当于四位有效数字)。5-3(2 分)测定结果偏高的原因是在甲苯与 Cl2反应生成氯化苄的过程中,可能生成少量的多氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3,反应物 Cl2及另一个产物 HCl 在氯化苄中也有一定的溶解,这些杂质在与 NaOH 反应中均可以产生氯离子,从而导致测定结果偏高。凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分:1)多氯代物、Cl2和HCl;2)多氯代物和 Cl
17、2;3)多氯代物和 HCl;4)多氯代物。凡答出以上任何一种情况,但又提到甲苯的,只得 1 分。若只答 Cl2和或 HCl 的,只得 1 分。5-4(2 分)不适用。(1 分)氯苯中,Cl 原子与苯环共轭,结合紧密,难以被 OH交换下来。(1 分)氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行,而且氯苯的水解也是非定量的。第 6 题(12 分)6-1(4 分)HA 在水中存在如下电离平衡:HA = H+A Ka =1.0010-4据题意,得如下 3 个关系式:HAA3.0510-3molL-1 H+ AHA1.0010-4 H+AH+5.0510-4 molL-1 三式联立,解得:AH+5.0
18、510-4 molL-1, HA2.5510-3 molL-1, OH- 1.9810-11 molL-1, pHlogH+ 3.297 = 3.30 计算过程合理得 1.5 分;每个物种的浓度 0.5 分;pH 0.5 分。6-2(4 分)HA 的二聚反应为: 2HA = (HA)2平衡常数 Kdim=(HA)2/ HA2 苯相中,HA 的分析浓度为 2(HA)2HAB3.9610-3 molL-1 根据苯-水分配常数 KD=HAB/HAW=1.00得HABHAW2.5510-3 molL-1(HA)27.0510-4 molL-1Kdim=(HA)2/ HA2=7.0510-4(2.551
19、0-3)21.08102计算过程合理得 2 分;单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分;平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分)。6-3(2 分)HA 的摩尔质量为(1.006.021023)/(3.851021)156 (g/mol),根据所给信息,推断 HA 是氯代苯甲酸。15677(C6H5)45(羧基)=34,苯环上可能有氯,于是有 15676(C6H4)45(羧基)=35,因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。6-4(2 分)在苯中,氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键;二聚体结构如下:原因与结构各 1 分。第 7 题(8 分)7-1 (6 分)A 第一次放热:4KCl
20、O3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) H = -144 kJ/mol第二次放热:KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) H = -4 kJ/mol每个方程式 1 分。方程式写错,不得分;未标或标错物态,扣 0.5分;未给出 H或算错,扣 0.5分。第一次放热过程,在上述要求的方程式外,还写出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g),不扣分。B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。(给出此说明,得分同 A)若写方程式,评分标准同 A。C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) H = -78 kJ/mol方
21、程式 2 分。方程式写错,不得分;未标或标错物态,扣 0.5 分;未给出 H 或算错,扣 0.5 分。7-2 (2 分)具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。 (1分)实验方案:(1) 将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液,有白色沉淀生成;(0.5分)(2) 使气体接触湿润的 KI-淀粉试纸,试纸变蓝色。(0.5分)若答气体为 O3和/或 ClO2,得 1 分;给出合理的确认方案,得 1 分。第 8 题 (4 分)8-1(3 分)操作步骤:第一步:将反应混合物倾入(冰)水中,搅拌均匀,分离水相和有机相;(0.5 分)第二步:水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后,取水相;(0.
22、5 分)第三步:浓缩水相,得到 C 的粗产品。(1 分) 理论依据:C 是季铵盐离子性化合物,易溶于水,而 A 和 B 都是脂溶性化合物,不溶于水。(1 分)未答出水相用有机溶剂萃取,不得第二步分;未答浓缩水相步骤,不得第三步分;未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物,扣0.5 分。8-2(1 分)A 含叔胺官能团,B 为仲卤代烷,生成 C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。(1 分)只要答出取代反应即可得 1 分。第 9 题(10 分)9-1(5 分)A KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂;MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等不行。A、B、C、D、和
23、G 每式 1 分。化合物 B 只能是酸酐,画成其他结构均不得分;化合物 C 画成 也得1分化合物 D 只能是二醇,画成其他结构均不得分;化合物 G 画成 或 只得 0.5 分9-2(2 分)由 E 生成 F 的反应属于加成反应;由 F 生成 G 的反应属于缩合反应。(各 1 分)由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分;由 F 生成 G 的反应答为“分子间消除反应”也得满分,答其他反应的不得分。9-3(3 分)G 的所有光活异构体 (3 分)应有三个结构式,其中前两个为内消旋体,结构相同,应写等号或只写一式;三个结构式每式 1 分;如果将结构写成 4 个,而没有在内消旋体之间写等号的,或认
24、为此内消旋体是二个化合物的扣 0.5 分;如果用如下结构式画 G 的异构体,4 个全对,得满分。每错 1 个扣 1 分,最多共扣 3 分。第 10 题(12 分)10-1(2 分)画成其他结构均不得分。10-2(5 分)画成其他结构均不得分。 B(2 分)化合物 B 与水反应的化学方程式:或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO(3 分)方程式未配平得 1.5 分;产物错不得分。10-3(2 分)(2 分,每个结构式 1 分)10-4(3 分)或 3 CO(NH2)2 C3N3O3H3 + 3 NH3方程式未配平只得 1.5 分;产物错不得分。第 11 题(
25、9 分)11-1(3 分)A 的结构式:(1 分)A 的结构,必须画出四元环并九元环的并环结构形式;未画出并环结构不得分;甲基位置错误不得分。C 的结构式: (1 分)C的结构,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;环内双键的构型画成顺式不得分,取代基位置错误不得分。C 的异构体的结构式:(1 分)C异构体的结构,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;环内双键的构型画成反式不得分;取代基位置错误不得分。11-2(4 分)石竹烯的结构式:(2 分)石竹烯的结构式,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;结构中有二个双键,一个在环内,一个在环外;
26、九元环内的双键的构型必须是反式的;双键位置正确得满分;双键位置错误不得分;甲基位置错误不得分。异石竹烯的结构式:(2 分)异石竹烯的结构式,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;结构中有二个双键,一个在环内,一个在环外;九元环内的双键的构型必须是顺式的;双键位置正确得满分;双键位置错误不得分;甲基位置错误不得分。11-3(2 分)环内双键构型不同,石竹烯九元环中的双键构型为反式的,异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。石竹烯和异石竹烯的结构差别:必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的,异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的;主要差别在于环内双键构型的顺反异构;只要指出双键构型的顺反异构就得满分,否则不得分。注:红色字体为答案,蓝色字体为评分说明。
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