银纳米线透明导电膜 1.docx

1、银纳米线透明导电膜 11 课题背景 12 国内外研究进展 22.1 银纳米线的制备 22.1.1 银纳米线的制备状况 32.1.2 银纳米线的生长机理 42.2 银纳米线透明导电膜的制备 62.2.1 银纳米线薄膜制备 62.2.2 后处理工艺 82.2.3 渗透理论 112.3 银纳米线透明导电膜的应用 122.3.1 太阳能电池 132.3.2 透明加热器 132.3.3 触摸屏 132.3.4 显示器 133 展望 134 参考文献 151.课题背景高导电性和高透光性的透明导电膜对于各种电子器件的性能是很有必要的。具有透明导电膜的光电子器件在我们日常生活中被广泛使用，如触摸面板和液晶显示

2、器。透明导电氧化物通常在这些光电子器件中用作电极1。在电子工业中最常用的导电氧化物是氧化铟锡（ITO）2，它具有优异的光学透明度和低表面电阻，极大地拓宽了其在光电器件中的用途3，例如太阳能电池4、触摸屏5和平板显示器6。然而，ITO也有一些固有的缺点，例如沉积工艺需要高的真空度7，沉积温度比较高8，相对高的生产成本9和易脆的属性10。随着电子设备需求的快速增长和具有新特性设备的发展，例如柔性显示器11，柔性触摸面板12，柔性太阳能电池13，柔性晶体管14和柔性超级电容器15等，ITO不能满足这些要求。因此，一些研究者们已经深入研究了新的透明导电材料以替代ITO。理想的能替代ITO的材料应该成本

3、低，适应各种基底，且方便制备。最近研究了一些能替代ITO的材料，比如银纳米线16、碳纳米管17、石墨烯18、铝掺杂的氧化锌19和导电聚合物20。通常，透明导电膜应能够满足广泛不同应用的性能要求。例如，光学烟雾有益于太阳能电池但对触摸面板有害；触摸屏需要的薄层电阻在50-300 /sq的范围内。然而，太阳能电池薄层电阻应小于10 /sq21,22。表1总结了各种透明导电膜的性质和制备方法23。表1各种透明导电膜的性质和制备方法含碳的透明导电膜主要包括碳纳米管和石墨烯。 由于碳纳米管具有高导电性，高导热性，高机械强度和良好的化学稳定性24，具有广泛的应用，包括太阳能电池25,26，发光二极管27和

4、触摸面板28。实际上，由于碳纳米管的大量集束和大的接触电阻，碳纳米管透明导电膜的薄层电阻通常远大于ITO29。石墨烯具有高费米速度和高固有面内导电率的优点30,31，石墨烯制备技术的进展已经能够在小面积中合成高性能石墨烯膜。石墨烯膜的透明度可以高达95%，薄层电阻在200-1000 /sq32,33的范围内。增加石墨烯片层的厚度可以改善导电性34，但同时降低透明度。化学气相沉积法已用于生长大面积石墨烯膜。然而，在工艺中高达1000的高温可能导致高的生产成本35,36。溶液合成的石墨烯作为透明导电膜薄层电阻比较大。近十年来，金属纳米结构由于其独特的光电性质和在透明导电膜中的潜在应用已经引起了的关

5、注。主要的金属纳米结构包括金属薄膜、金属纳米网和金属纳米线网络。当金属厚度低于10nm时37，可以变得更透明。然而，由于表面电子散射效应，当厚度减小时，薄层电阻将急剧增加38。当线宽接近亚波长并且网格的周期为亚微米尺度时，金属纳米网格的薄层电阻可接近大块金属39,40。然而，金属纳米网格的表面的粗糙度可能限制它在触摸屏中的应用。最近，各种金属纳米线网络已经被研究了，例如铜、金、银纳米线网络，它们很有希望替代ITO。金属纳米线网络透明导电膜，特别是银纳米线透明导电膜的总体性能已经超过ITO的性能，并且被认为是ITO的最有希望的替代品。包含不同材料的组合透明导电膜也已经被研究了41,42，以获得良

6、好的性能。碳纳米管可以与石墨烯组合，它将提供更可能的路径以改善电光特性。PEDOT：PSS可以与碳纳米管、石墨烯和银纳米线结合，这将降低接触电阻，增加稳定性43-45。碳纳米管和银纳米线可以用金和银纳米颗粒修饰，以降低接触电阻，从而提高导电性46-48。本课题报告简述了银纳米线的制备及生长机理、银纳米线透明导电膜的制备及渗透理论。最后介绍了银纳米线透明导电膜的应用及展望。2.国内外研究进展2.1银纳米线的制备有多种制备银纳米线的方法，如多元醇法49-51，水热法52,53，微波辅助法54,55，紫外线照射技术56,57和模板法58,59等。在这些方法中，多元醇法是最有希望的合成方法，它具有良好

7、的再现性和低成本的优点。加入几种盐，如NaCl60、FeCl3、CuCl2、PbCl2和AgCl，可用于银纳米线的大规模合成。用这些方法获得的银纳米线大部分具有几十纳米的直径，几十微米的长度，以及50-500范围内的纵横比。最近，一些研究人员已经通过一步或多步方法制造了长度大于100 m和长宽比在1000-3000范围内的非常长的银纳米线61。2.1.1银纳米线的制备状况（1）醇热法醇热法制备银纳米线通常是指在分散剂存在的情况下，向体系中引入晶种，用多元醇还原Ag+的方法。最常见的醇热法体系以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，以硝酸银为银源，以乙二醇（EG）为溶剂和还原剂，以银纳米粒子、金纳米

8、粒子为晶种，或者引入PtCl2、NaCl、CuCl2 形成晶种，反应温度常在150到200之间。醇热法是目前最常用，也是最成熟的制备银纳米线的方法之一。很多科学工作者在此基础上根据需要进行了相应的改进。Jin Hwan Lee 等62以醇热法为基础，通过连续多步反应，制备出直径小于150 nm，长度大于300 m，长径比高达10003000 的超长银纳米线。Gou 等63则将醇热法由常用的油浴体系转换到微波体系中，使反应时间由12 h 缩短为35 min，大幅度提高了反应效率，减少了操作步骤，使银纳米线的制备非常高效快捷。Tian Zhao等64通过调节体系中Na2S 的量，在微波体系中分别用

9、20 s和1.5 min合成出纳米粒方块以及平均直径为80 nm的银纳米线。而Chen 等65则通过调节反应体系中Na2S 的添加量，成功的控制了反应产物中银纳米线的直径。（2）光还原法光还原法的原理是利用光照产生的自由基基团将Ag+还原成Ag。Subrata Kundu 等66以平均尺寸约5 nm的金纳米粒子为晶种，以聚乙烯醇（PVA）为成核和生长模板，在紫外光照下，8 min内快速合成出长度1020 m，直径13520 nm 的银纳米线。其本质是紫外辐射引发了聚乙烯醇分子链上的羟基产生自由基，将分子链上的Ag+还原成Ag0，通过奥斯瓦尔德熟化生长成银纳米线。Zou等67用波长为253.7

10、nm的紫外光照射反应液，在室温下制备出直径在35120 nm之间，长度高达50 m的超长银纳米线。光还原法实验体系简洁，无复杂反应条件，在室温下即可进行。（3）水热法水热法与醇热法反应原理比较接近，都是在分散剂存在的情况下，用某种还原剂将Ag+还原成Ag0。分散剂选择性的吸附在Ag的某些晶面上，使Ag+与没有被分散剂包覆的晶面接触，通过晶粒的各向异性生长，最终得到银纳米线。不同的是，醇热法体系中使用的分散剂大多为高分子，往往需要多次重复洗涤。Wang 等68在无表面活性剂和聚合物存在的情况下，用葡萄糖还原新合成的氯化银，得到直径约100 nm，长达500 m 的高长径比银纳米线。由于反应介质是

11、水，且没有聚合物的存在，水热法体系较简单，非常有利于银纳米线的清洗。（4）模板法用于合成银纳米线的模板主要有分子筛、氧化铝膜（AAO）69、聚合物70、嵌段共聚物、DNA 分子、碳纳米管、胶束71等。Lin 等69采用厚度60 m，孔径200 nm的AAO滤膜，用波长10.6 m、脉宽200 s 的激光照射滤膜上的硝酸银，待经历粒子沉淀、生长和熔融阶段后，用质量分数为10%的NaOH 刻蚀掉AAO 模板，即可得到银纳米线。该方法比较简单，能在数分钟内得到银纳米线。2.1.2银纳米线的生长机理纳米银线的制备方法不同，其生长机理可能也不一样，所以关于纳米银线的生长机理归纳起来，主要存在以下几种说法

12、：图1 五次孪晶结构的纳米银线的生长机理示意图72Sun等72提出了双晶十面体生长机理，他们认为得到均匀的纳米银线的关键环节在于PVP的覆盖作用而形成了晶种。硝酸银在乙二醇溶液中首先被还原生成纳米银颗粒，经过Ostwald熟化过程，小颗粒聚集成大颗粒，而大颗粒可以直接形成直径均匀的纳米银棒，然后继续生长成长度可达50 m的纳米银线。然而大尺寸的纳米银颗粒是如何变成纳米棒直至纳米线，Sun等人解释为：在反应初期，由于表面能最低的原理，得到了形状为双晶十面体的晶种，晶种内存在孪晶界面，因无法完全弥合而存在间隙，使得双晶十面体表面存在高活性位点。在Ostwald熟化阶段，活性位点有助于将溶液中的银吸

13、附到周围，但因为孪晶面的限制只能单轴拉伸变成棒状，如图1所示。新形成的侧面100面，通过与PVP分子中的氧原子或氮原子之间的化学作用力而被紧密覆盖，难以实现银的吸附。相比之下，PVP只覆盖了纳米棒两头的111面的一部分，其相互作用力弱很多，所以在Ostwald熟化过程中可以继续生长形成长的纳米银线。根据这种生长机理，一旦形成纳米棒，将很容易生成纳米银线。图2 在140，PVP和HCl同时存在的情况下，通过将硝酸银还原可控合成纳米银立方体和纳米银线的示意图73。Chang等73在双晶十面体生长机理的基础上提出了晶种腐蚀机理，他们研究了硝酸银在温度为140，含有PVP和HCl的乙二醇溶液中的反应，

14、解释了由均匀的纳米银立方体转变成纳米银线的反应条件和机理，其原理如图2所示。Chang等发现反应最终产物主要是纳米银立方体还是纳米银线的取决于双晶十面晶种的腐蚀和溶解。参照文献74中的醇还原法操作条件，在反应8 h后，得到了尺寸均匀的银立方体，边长在70-80 nm。保持反应条件和操作步骤不变，仅仅将新配制的硝酸银溶液于室温中老化5 min，就可以得到平均直径为40 nm，长度为3-12 m的纳米银线。因为新制的硝酸银溶液老化时，溶液中的双晶十面体会在HCl的腐蚀作用下形成大量的单晶体，最终生成银立方体。而老化后的硝酸银溶液中，形成了大量的双晶十面体，而被盐酸腐蚀的部分可以忽略不计，又由于双晶

15、十面体的111面表面能较高，银更容易附着上去，从而使其沿着111面各向异性生长成纳米银线。这一反应过程中，如果将HCl的量增加三倍以上，双晶十面体还是会被腐蚀掉，最后生成银立方体。可见能否得到纳米银线，晶种的形状至关重要。图3 (a)AgNPs/NRs表面吸附的AgCl、NO3-和PVP之间的相互静电作用的示意图；(b)AgCl-N03-PVP结构沿着PVP主链形成了一类新的结合位点，有助于AgNPs/NRs的自组装，形成多晶的AgNWs75。Kuo等75提出了不同于双晶十面体理论的自组装理论。他们认为，AgNO3在含有PVP、KNO3、H2PtCl6的乙二醇溶液中，在160的温度下首生成晶种

16、，随后溶液中生成了大量的纳米棒和少量的短纳米线，此时在AgCl、NO3和PVP的作用下，纳米棒与短纳米线相连接，自组装的纳米银线长度可达100 m，产率可达90%。纳米线的自组装原理图如图3所示，Ag+、C1-、NO3和PVP在静电的相互作用下，在纳米银棒和短纳米银线的表面形成了AgCl-NO3-PVP结合位点，附着在PVP主链上，从而在结合位点的连接作用下，纳米银棒与短纳米银线组装成长的纳米银线。在此过程中，NO3相当于催化剂的作用，能促进纳米银线的生成，而且Ag+、C1-、NO3和PVP的量之比至关重要，直接影响结合位点的生成，从而影响纳米银线的生长。2.2银纳米线透明导电膜的制备2.2.

17、1 银纳米线薄膜制备为满足使用性能要求，AgNW 透明电极应有高的透过率、低且均匀的方阻，同时须有较好的柔性。因此，导电膜层厚度应当均匀且较薄(100 nm)，同时与基底能够较好附着。另外，AgNW 透明电极工业生产的基本要求是能够大面积成膜，同时成膜工艺效率高、成本低。AgNW 湿膜的常用成膜工艺主要有旋涂法、喷涂法和棒涂法等。3种成膜工艺的工艺性能比较如表2所示。表2 各种AgNW成膜工艺的比较表旋涂法是实验室用液相蒸发制备较小尺寸(500 m，直径可能超过500 nm)制备的导电膜层，其加热处理工艺是220下保温2 h。“辐照纳米熔焊”采用大功率强光短时辐照技术实现膜层中AgNW 网格搭

18、接处局部熔化而焊合，使用该技术可避免整体加热处理对柔性基材形成的破坏90,91。图3为采用未极化宽谱光源辐照处理92前后的AgNW 结点TEM 照片，对比图4(a)、(b)可见辐照后结点焊合。 图4 AgNW 随机网格在辐照纳米熔焊法处理前(a)后(b)的结点TEM图92辐照纳米熔焊的原理是通过引发AgNW 表面离子共振92,93以及在结点处产生高强度电场使结点熔融。结点处产生的热效应大大高于膜层的其他部分，可适用于不耐温的柔性基材。辐照光源可选择普通光源或激光，普通光源有设备要求低、操作简单的优点，激光则热效率更高且易控制输入功率94。总体而言，辐照的加热效率比传统的整体加热要高很多。使用大

19、功率激光光源时，只要几秒甚至几十微秒就可以完成辐照纳米熔焊。Garnett等还发现了辐照法的自限制效果，当结点熔焊在一起后，热效应便会减弱至消失，这就避免了过度升温熔断AgNW。（2）加压对成膜工艺制得的AgNW 导电膜层加压处理也可起到降低方阻的效果。图5为AgNW 随机网格在加压处理前后的掠射SEM 图。从图5(a)中可以看出，加压处理前，导电膜层表面并不平整，银线AgNW 的搭接处因重叠两层AgNW 而更厚些。在膜层表面加以几到几十MPa 的均匀压力，搭接处厚度大因此首先受到挤压，两根搭接的AgNW 被挤压变形使接触面积增大，压力足够大时AgNW 甚至可以使搭接处的凸起压平而相互嵌入形成

20、平面，进一步增加接触面积并且实现AgNW 间的物理结合(图4(b)，使接触电阻显著下降。据Tokuno 等的研究，在AgNW 导电网格上加25 MPa 的外压保持10 s，方阻可从1.8104 /sq 降到8.6 /sq。 图5 AgNW 随机网格在加压处理前(a)后(b)的掠射SEM图加压处理还可以使膜层厚度更均匀，表面粗糙度降低，改善透明电极的使用效能。外压的施加除通过两片平面硬质片挤压95外，工业上常用辊轴滚压来实现。一般来说，加压处理降低膜层方阻的效果比加热处理更明显，且工艺更容易实现。需要指出的是，AgNW 之间仍然是物理接触，并没有实现晶格层面的原子接触，因此接触电阻还有进一步降低

21、的空间。（3）引入介质引入介质是指用物理或化学的方法在AgNW导电膜层表面引入其他物质(介质)以改善或提高透明电极的性能。按作用机理可将介质分为粘接介质、导电介质、结点熔焊介质和表面剥蚀介质。 图6 PEDOT:PSS 表面包覆处理前(a)后(b)的AgNW 透明电极截面SEM图96结点熔焊介质的处理工艺简单，光电综合性能改善效果明显。而其他介质处理方法中介质的加入大多以牺牲透光性能为代价提高导电性能，且大部分的实际效果差强人意。因此，在对AgNW 透明电极表面进行介质处理时，应权衡利弊，综合考虑。2.2.3渗透理论用品质因数（FoM）评估透明导电膜的总体性能是至关重要的。一些因素将决定透明导

22、电膜的品质因数。透明导电膜的透射率遵循Lambert-Beer法则97： (1)其中是吸收系数，t是膜厚度。公式（1）可以应用于薄膜，因为它独立于透明导电膜中纳米结构的连通性。对于块状膜，膜厚度和薄层电阻将具有如下关系： (2)其中B是膜的体直流电导率。我们可以通过消除公式（1）和（2）中的t，从方程式获得T和RS之间的关系： (3)这里，T和RS之间的关系由B/确定，被定义为FoM。对于纳米结构材料，透射率和膜厚度之间的关系可以表示为98： (4)其中Z0是自由空间的阻抗（377），OP是光导率。公式 （1）和（2）扩展到一阶将获得OP和Z0之间的关系：OP/Z0。从公式(2)和(4)，我们

23、可以得到: (5)通过扩展公式（3）和（5）到一阶，我们可以发现FoM是OP/Z0的比值。此外，方程 （3）和（5）中的B是体积直流电导率。然而，当RS 3 /sq时（图7）99，银纳米线的透射率（550 nm）不符合公式（5），因为当膜厚度低于临界厚度时，透明导电膜的直流电导率将降低。在这种情况下需要用渗透理论。对于银纳米线透明导电膜，当纳米结构网络的厚度超过1nm，出现渗透现象。电导率将继续增加，直到网络为40nm时块状导电体适用100,101。当膜厚度在1-40nm的范围内时，在中间体系中仍然能观察到渗透行为102-104。考虑渗透行为，公式（5）可以表示为： (6)其中是渗透的FoM，

24、n是渗透指数。可以表示为： (7)我们可以发现，当n = 0时公式（6）等于公式（5）。根据公式（6），实现低RS且高的T需要更大的值和更低的n值。图7 不同材料透光度（550nm）和电阻关系2.3银纳米线透明导电膜的应用基于银纳米线的透明导电膜显示出优异的性能，包括高光透射率、低薄层电阻和优异的机械柔性。银纳米线透明导电膜可用于多种光电子器件，例如太阳能电池、触摸面板、透明加热器、OLED和电子电路等。近年来已经证明了许多概念性设备。 有几个关键问题需要注意，包括透明导电膜的工艺兼容性，工作功能和表面粗糙度。2.3.1太阳能电池银纳米线透明导电膜通常用作太阳能电池的前电极。 有机太阳能电池、

25、薄膜太阳能电池和Si / PEDOT：PSS混合太阳能电池均可以用银纳米线透明导电膜制作。使用银纳米线透明导电膜的有机太阳能电池表现出与使用氧化铟锡透明导电膜相当的性能。需要特别注意的是透明导电膜的功函数变化，其中氧化铟锡导电膜的功函数为4.4eV，而银纳米线导电膜的功函数为4.0eV。因此，在制造太阳能电池时，应当特别考虑能级匹配以使器件正常工作。柔性AgNWs/PET膜的机械柔性远高于ITO/PET膜，并且可以在未来用于柔性器件。2.3.2透明加热器透明加热器的各种应用已经受到很大关注，例如微芯片，反应单元，除雾窗，传感器的加热源和显示器的加热基板。透明加热器用作具有透明和导电层的表面加热源。工作原理是焦耳定律，其中当电流流过透明加热器时，电能将转换为热。功率可以表示为P = V2/R，其中V是施加的电压，R是总电阻，P是耗散功率。银纳米线导电膜透明加热器的优点是快速响应和均匀加热。除了薄层电阻之外，Ji et al.105发现衬底厚度也是确定透明加热器的响应行为的关键因素。2.3.3触摸屏通过触摸界面操作的设备广泛地用于平板电脑、票务