编制说明烷基化原料碳四馏分选择性加氢除丁二烯钯基催化剂7doc.docx

1、编制说明烷基化原料碳四馏分选择性加氢除丁二烯钯基催化剂7doc中国材料与试验团体标准烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂（征求意见稿）编制说明二二一年七月一、工作简况（一）任务来源本标准经CSTM标准委员会审查并批准烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂立项，由中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院牵头承担烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂团体标准的制定工作，标准项目归口管理委员会为CSTM/FC05化工材料领域委员会。（二）标准制定的背景和目的烷基化油辛烷值高，硫含量低，几乎不含烯烃和芳烃，为最理想的清洁汽油；为推进国VI汽油质量升级，仅中国石油新

2、建或筹建烷基化装置18套，规模达到441万吨/年，均配套单段床烷基化原料预加氢工艺，而国内烷基化装置总数超过100套，规模已达2100万吨/年。原料预加氢是烷基化的关键单元，其作用是将原料中的微量杂质丁二烯（0.11wt%）脱除至50g/g以下，以降低后续烷基化过程酸耗和烷基化油干点；然而在丁二烯加氢过程中丁烯极易加氢生成丁烷，导致单烯烃损失。对于双烯键选择性加氢反应而言，贵金属Pd较其它金属表现出更优异的活性（Pd、PtNi、CoCu）和选择性（PdNi、CoPt），目前该领域使用的催化剂几乎均为贵金属钯基催化剂。近年来，我国化工企业面临提质增效和碳减排双重压力，配套的烷基化原料（碳四馏分）

3、选择性加氢除丁二烯催化剂市场需求量也不断增加，目前达300m3/年。目前烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂生产技术成熟，质量稳定，已实现在兰州石化、庆阳石化、中科炼化等炼化企业烷基化装置成功应用。工业应用结果表明，烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂的加氢活性、选择性、稳定性等综合性能指标达到或超过进口催化剂的水平，进口催化剂在中国市场份额很低，为生产企业节约生产成本做出了巨大贡献。目前烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂尚无国家标准和行业标准，为稳定和提高烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂产品质量，保障生产单位和用户的利益，提升国产

4、催化剂的形象，需要制定烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂团体标准来统一判定其性能和质量水平，以便给同行业的有序竞争提供更为科学的质量评价标准，维护生产企业和用户的利益。（三）工作主要过程按照中国材料与试验团体标准委员会标准制修订程序的要求，烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂团体标准的编制完成了以下工作：1. 资料的收集在标准编制过程中，起草工作组收集了以下资料：GB/T 3392 工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法GB/T 6678 化工产品采样总则GB/T 6679 固体化工产品采样通则GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170 数值

5、修约规则与极限数值的表示和判定HG/T 2782 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定HG/T 4680-2014 化肥催化剂堆积密度的测定SH/T 0684 分子筛和氧化铝基催化剂中钯含量测定法（原子吸收光谱法）SH/T 1141 工业用裂解碳四的烃类组成测定 气相色谱法2. 标准的起草（1）2020年9月，成立起草工作组，明确工作组成员组成和分工；通过查阅资料、线上及线下调研等方式，拟定了催化剂产品的技术指标；（2）2020年10月11月，工作组召开讨论会，通过了催化剂产品标准的制定方案；确定满足生产及用户需求的产品分析项目和指标；做好方法的建立工作；确定产品在取样、包装、储运等各方面的安全要求；

6、（3）2020年12月2021年4月，在确定分析方法后，对催化剂产品的实物性能进行测试，收集30批次生产产品的质量数据；（4）2021年67月，召开工作组讨论会，就标准范围、定义、要求、试验方法等展开研讨，完成标准征求意见稿（文本及编制说明），并提交CSTM/FC05化工材料领域委员会。二、标准化对象简要情况（一）产品简介烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂主要活性组分为钯，适用烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯，在绝热固定床反应器中发生丁二烯选择加氢，将其转化为丁烯。（二）产量及生产厂家国内外从事碳四馏分选择性加氢除丁二烯钯基催化剂研发、生产的机构主要有：中国石油石油化工

7、研究院、中石化齐鲁石化研究院、山东绿星催化科技有限公司、德国BASF公司、法国是由研究院等。国外法国石油研究院研发的LD-267R催化剂目前代表国际先进水平，但该催化剂国内没有应用，据文献报道及法国石油研究院向国内推销LD-267R时提供的数据表明， LD-267R催化剂具有很高的1-丁烯异构化功能，1-丁烯的异构化率大于85%，丁烯回收率高于98%。德国BASF公司开发的HO-41催化剂作为烯烃转化装置成套技术的一部分在中海壳牌工业应用。国内齐鲁石化开发的选择加氢催化剂（QSH-01）具有强度高，活性和选择性好、稳定性高等特点，目前已被国内多家炼油企业所采用。中石油石化院自主研发的碳四烷基化

8、原料选择加氢加氢催化剂已在兰州石化（20万吨/年）、庆阳石化（13万吨/年）和宁波海越（84万吨/年）工业应用。山东绿星催化科技有限公司开发的LSH-401催化剂在大庆炼化、榆林能化等企业工业应用。国内各研发单位开发的碳四馏分选择性加氢除丁二烯钯基催化剂性能优异，与进口剂性能相当，但具有价格优势，国内市场份额基本为国产催化剂瓜分。（三）主要用途烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂一般以醚后碳四为原料，在固定床反应器中将烷基化原料（碳四馏分）中的丁二烯选择性加氢脱除，将其转化为丁烯。三、团体标准的依据来源和编制原则（一）标准的依据来源该标准按照现行的GB/T 1.12020标准化工

9、作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。在标准化术语方面遵守了现行的GB/T 20000.1、GB/T 20004.1的有关条款。该标准编制过程中，主要参考了GB/T 3392 工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法、GB/T 6288、GB/T 6678 化工产品采样总则、GB/T 6679 固体化工产品采样通则、GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法、GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定、HG/T 2782 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定、HG/T 4680-2014 化肥催化剂堆积密度的测定、SH/T 0684 分子筛和氧化铝基催化剂中钯含量测定法

10、（原子吸收光谱法）、SH/T 1141 工业用裂解碳四的烃类组成测定 气相色谱法等文件。（二）标准的编制原则本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经济合理原则、适应贸易全球化需求原则、维护公众利益原则、协商一致原则、广泛参与和公开透明原则，尽可能地做到简洁、统一、协调、优化；既要考虑其先进性，也要考虑生产企业的实用性、可行性；既要结合国内当前行业的实际状况，也要符合国内外催化剂发展的需要。本标准的编制结合了烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂产品检测指标及测试方法、试验数据等资料，在充分借鉴已有经验的基础上，提出了烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂产品的质

11、量检验指标、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存要求等，为评价烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂的产品质量提供具体的指导与依据。四、标准主要内容1. 项目和指标的确定根据目前烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂国内生产情况和用户对产品的质量要求，初步设置了外观、外径、堆积密度、径向抗压碎力、钯含量、加氢产品丁二烯含量、加氢产品单烯烃收率共计7个检验项目，这7项指标可基本反应该催化剂产品质量。外观：指催化剂形状，国内外生产厂家一般为齿球形。外径：使用游标卡尺直接测量齿球形催化剂颗粒直径。催化剂适宜的外径有利于提高装填均匀性及物料分布性能，结合催化剂性能评价和装

12、置实际应用经验，选择了外径2.0mm4.0mm作为烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂产品质量控制的关键指标。堆积密度：指催化剂质量除以该催化剂所占容器的体积求得的密度，按HG/T4680（量筒法）的规定进行。堆积密度能反映催化剂的制备效果，对工业装置上固定装填体积的催化剂加氢性能的影响很大，根据市场主流催化剂的堆积密度，选择堆积密度0.750.90g/mL作为烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂产品质量控制的关键指标。径向抗压碎力：指催化剂颗粒在径向上所能承受的压力，按HG/T 2782的规定进行。一定的径向抗压碎力更能减少催化剂的破碎，保证合理的催化剂床层压降及

13、使用寿命。经催化剂性能评价试验总结，确定径向抗压碎力30N/粒作为烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂产品质量控制的关键指标。 钯（Pd）含量（质量分数）：指催化剂上活性金属钯占催化剂重量的质量分数，按照SH/T 0684的规定进行测定，其含量对催化剂加氢活性及成本影响大，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了钯（Pd）含量（质量分数）0.20%作为烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂产品质量控制的关键指标。加氢产品丁二烯含量：用以表征催化剂加氢活性，即在一定工艺条件下烷基化原料中的丁二烯在催化剂上的加氢转化程度，由加氢产品中的丁二烯含量高低表征。一般工业要求

14、加氢产品丁二烯含量50g/g，由于不同厂家的裂加氢原料组成和加氢工况差异性大，厂家对催化剂加氢活性要求也不尽相同，故该质量指标当有特殊要求时，由供需双方协商。加氢产品单烯收率：用以表征催化剂加氢选择性，即在一定工艺条件下原料中的单烯烃在催化剂上的加氢转化程度，由加氢后与加氢前单烯烃总量比值高低表征。一般工业要求单烯收率98%，由于不同厂家的加氢原料组成和加氢工况差异性大，厂家对催化剂加氢选择性要求也不尽相同，故该质量指标当有特殊要求时，由供需双方协商。具体指标详见表1。表1 烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂产品物性指标项 目质量指标外观齿球形外径/ mm2.04.0堆积密度/

15、（g/mL） 0.750.90径向抗压碎力/（N/粒） 30钯（Pd）含量（质量分数）/ % 0.20加氢产品丁二烯含量a /（g/g） 50 加氢产品单烯烃收率a/% 98.0a 当有特殊要求时，由供需双方协商。2. 试验方法的确定和试验工作2.1 外观催化剂外观采用目测法。2.2 外径2.2.1仪器和设备数显游标卡尺，镊子。2.2.2外径测定催化剂采样按GB/T 6679中的相关规定取得。取100粒催化剂样品，采用数显游标卡尺测定其外径，确定外径波动范围。2.3 堆积密度2.3.1仪器和设备量筒，分析天平，烘箱，干燥器。2.3.2堆密度测定按照HG/T 4680-2014中4 量筒法的规定

16、进行测定。测试之前，用筛孔尺寸为0.85 mm试验筛筛去粉尘、碎粒。2.4径向抗压碎力2.4.1仪器和设备智能颗粒强度试验机；烘箱、镊子、缩分器、毛刷。2.4.2径向抗压碎力测定按照HG/T 2782的规定进行测定。2.5 钯（Pd）含量（质量分数）按照SH/T 0684的规定进行测定。2.6加氢产品丁二烯含量按照附录A的规定进行测定。2.7加氢产品单烯烃收率按照附录A的规定进行测定。五、国内外标准情况说明起草单位对国内外标准资料进行了收集工作，目前未检索到有关烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂的国外标准，无国家标准和行业标准。六、与有关的现行法律、法规和标准的关系该标准严格遵

17、循国务院印发的深化改革标准化工作改革方案（国发201513号）中关于培育和发展团体标准的各项改革措施要求。同时，与国家标准化管理委员会修改标准化法和关于培育和发展团体标准的指导意见相协调，从而确保该标准可为相关法律法规的制定和实施提供支撑。该标准在制定过程中，以尽量直接引用的方式与相关现行标准（如GB/T 6678 化工产品采样总则、GB/T 6679 固体化工产品采样通则、GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法等文件）实现协调和衔接。七、重大分歧意见的处理经过和依据该标准的编制过程中，无重大分歧意见。八、标准水平评价制定烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂团体标准，对

18、于提高国内产品质量、促进技术进步，起到了积极的作用，同时也对生产厂家的产品生产、检验起到规范作用。九、作为团体标准的建议建议作为团体标准。十、废止现行有关标准的建议无。附录 试验工作内容试验工作内容1催化剂物性指标按照标准文本中的试验方法，分别对30批次催化剂的外径、堆积密度、径向抗压碎力、钯含量进行测定，确定催化剂各项指标的波动范围，详见表1。表1 烷基化原料（碳四馏分）选择性加氢除丁二烯钯基催化剂的物性数据汇总和数理统计序号外径(mm)堆积密度/(g/mL)径向抗压碎力/(N/粒)钯含量（质量分数）/%12.99 0.80 68 0.23 23.46 0.79 60 0.23 32.87

19、0.80 64 0.23 42.90 0.78 85 0.24 52.77 0.80 62 0.23 63.52 0.84 58 0.24 72.67 0.83 85 0.23 83.27 0.83 79 0.26 92.61 0.83 69 0.28 102.63 0.82 73 0.27 112.49 0.81 78 0.25 122.50 0.82 53 0.24 133.29 0.80 53 0.28 142.96 0.79 78 0.24 153.45 0.85 53 0.26 162.96 0.85 57 0.27 172.81 0.83 53 0.24 183.14 0.79 6

20、4 0.27 193.21 0.84 65 0.28 203.44 0.79 70 0.25 213.23 0.83 51 0.24 222.57 0.84 48 0.25 233.33 0.85 50 0.25 242.58 0.81 74 0.24 252.66 0.81 80 0.27 262.61 0.85 75 0.24 273.00 0.80 64 0.27 283.00 0.83 59 0.24 292.83 0.82 54 0.23 302.87 0.84 56 0.25 平均值2.95 0.82 65 0.25 最大值3.52 0.85 85 0.28 最小值2.49 0.7

21、8 48 0.23 标准偏差0.32 0.02 11 0.02 3S0.95 0.06 33 0.05 X平3S2.01 0.76 31 0.20 X平3S3.90 0.88 98 0.30 区间2.013.90 0.760.8831980.200.30由表1看出，按正态分布规律估算出催化剂外径区间为2.01mm3.90mm，堆积密度区间为0.76g/mL0.88g/mL，径向抗压碎力区间为31N/粒 98N/粒，钯的质量分数区间为0.20%0.30%。2催化剂化学性能指标采用标准文本附录A中的加氢产品丁二烯含量及单烯烃收率的测定方法，以醚后碳四为原料，在反应器入口温度50，压力1.5MPa，进料体积空速为6h-1，氢丁二烯摩尔比3:1的工艺条件下，评价了10批次催化剂的加氢性能，加氢产品指标见表2。表2 催化剂化学性能指标编号丁二烯含量/（g/g）单烯烃收率/（%）新鲜原料2104-12699.7823599.9133499.9044299.9553899.9363699.88745100.00844100.0093099.90103199.91加氢产品平均值3699.92