工业冷却循环水处理技术及应用.docx

1、工业冷却循环水处理技术及应用工业冷却循环水处理技术及应用 我公司是国内最早从事工业循环冷却水技术研究开发工作的单位之一，1977年经化学工业部批准于成立了(迄今为止)全国高校系统中唯一的一所专门从事水质稳定技术研究的“水质稳定研究室”。多年来先后开发了聚羧酸系列阻垢分散剂马来酸酐多元共聚物、聚马来酸酐、聚丙烯酸及其钠盐、三元磺酸共聚物；有机膦系列缓蚀阻垢剂羟基乙叉二磷酸（HEDP）、氨基三甲叉磷酸(ATMP)、AMPA、IDPA、PBTCA；以及硅酸盐系列、钼酸盐系列等等。药剂形成了系列化。有NHSW-100NHSW-800系列复合水处理剂、NHSW-11NHSW-20有机膦系列阻垢分散剂、N

2、HSW-21NHSW-30聚羧酸系列阻垢分散剂、NHSW-31NHSW-40杀菌灭藻剂、NHSW-41NHSW-50系列缓蚀剂、NHSW-51NHSW-60系列清洗预膜剂、NHSW-61NHSW-70系列絮凝剂及消泡剂等等；PBTCA、DTPMP、162季铵内盐、四元共聚物、季磷盐杀生剂；MQA、 HPA；DESP、有机胍、PECS、PASP；动态模拟实验装置、自动加药装置等系列产品与技术，另外还有JN系列、JS系列、XF-3200 系列、钢铁行业新型多功能复合水处理剂等产品，均通过省、部、或厅级部门鉴定，膦羧酸缓蚀阻垢剂、二乙烯三胺五甲叉膦酸的仿制开发，填补了国内空白，促进了国内水处理配方和

3、应用的范围，二甲基十六烷基乙基铵和2-（2-苯氧乙基）三甲基氯化铵杀菌剂的创新开发，带动了国内新产品的开发，以迎接WTO的到来，而“九五”攻关课题季膦盐杀菌剂和多功能缓蚀阻垢剂的开发，为水处理药剂的品种多样化、功能化提供了新的思路。 所开发的成果中有二十多项成果荣获国家、部、省科技进步奖，其中“工业循环水用新型缓释阻垢杀菌剂” 和“工业循环冷却水水质分析方法”获国家科技进步二等奖。 同时学校制定了部分国家标准和行业标准，系列标准的制定，规范了水处理的水质、药剂分析和试验方法等几十项，为水处理行业做了大量的基础工作，主要内容如下： 循环冷却水分析方法部颁标准; 锅炉用水和冷却水分析方法国家标准；

4、 水稳剂ATMP、IDPA、HEDP分析方法部颁标准; 水处理剂阻垢性能测定法鼓泡法国家标准； 水处理剂缓蚀性能测定法旋转挂片法国家标准； 水中总氯、游离氯测定方法(碘量法); 马丙共聚物性能评定方法国家标准; 循环冷却水动态模拟测试方法。 目前我公司已具有开发研究、生产、技术服务及配套功能的高素质队伍，形成了理论研究-科研-生产-推广应用-现场服务的良性循环机制, 积累了大量的理论知识和实践经验, 所开发的仪器、药剂广泛应用于化工、化肥、石油、冶金、电力、轻纺等行业，为企业节约水电、提高效益和减少污染带来了巨大经济效益。主要技术和产品如下：有机膦缓蚀阻垢剂： 羟基乙叉二膦酸(HEDP) 氨基

5、三甲叉膦酸(ATMP) 乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP) 二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP) 2-膦酸丁烷-1、2、4-三羧酸(PBTCA) 3-羟基-3-膦酰基丁酸(HPBA) 2-羟基-2-膦酰基乙酸(HPA) 新型多官能团缓蚀阻垢剂(DPSC)杀生杀菌剂： 稳定化二氧化氯 季铵盐系列杀菌剂 1227杀菌剂 异噻唑啉酮杀菌剂 MQA杀菌剂 活性溴杀菌剂 双阳离子杀菌剂 三碘树脂 溴代海因复合高效缓释消毒剂 溴代海因复合高效缓释消毒剂”是一种以溴代海因为主要活性组分的复合型杀菌消毒剂，具有高效快速、广谱、低毒、低残留、适应环境能力强和有效性周期长等特点。可用于日常生活中的消毒，游泳池消毒，工业

6、用循环水灭藻，虾、蛙和甲鱼等水产养殖业中各种疾病预防和治疗。该“消毒剂”的杀菌效率约为常规含氯消毒剂的2040倍；能有效抑制病原微生物；可杀灭异氧菌、氨化细菌等多种细菌，以及真菌、部分病毒和不良藻类；能缓慢释放有效成份，可较长时间处于抑菌状态。消毒后残留物可在短时间内生物降解，对环境无污染。与常用的氯制品消毒剂相比，该“消毒剂”还有着在碱性水中药效显著、对金属腐蚀性低和气味小等优点。是一种具有良好应用开发前景的杀生剂。聚羧酸系列阻垢分散剂： 聚丙烯酸及钠盐（PAA/PAAS） 马丙共聚物 水解聚马来酸酐 丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物 磺酸共聚物 丙烯酸-丙烯酸甲酯-磺酸共聚物成套水处理技术及相关设

7、备： 海水作为循环冷却水的处理方法 燃煤电厂灰水回用新工艺及其回用闭式循环系统 空调系统水处理技术 大型动态模拟测试装置 动态污垢监测仪 工业冷却循环水处理专家系统 当前制定冷却循环水处理方案的主要依据是“挂片实验”或“动态模拟实验”，然后留出很大的保险空间，根据经验确定最终的药剂投加量。很多情况下也不排除部分水处理公司或水处理剂生产厂家为了自身的效益而过度放大保险的空间。这些因素大大增加了企业的运行成本。如一家200万千瓦规模的电厂每年的水处理药剂支出就要近千万元。我们正在着力开发的“工业冷却循环水处理专家系统”就是希望根据水质条件、冷却循环水系统的材质和运行状况，利用正在研究中的复杂条件下

8、的成垢热力学和动力学理论，找到具有足够理论依据的最低用量极限，以此为基础，为用户推荐最佳配方、最佳用量和现场实施方案。可望使用户的水处理药剂成本下降1030%。同时它也集成了水处理药剂和循环水水质分析、数据处理和日常记录的档案管理功能，并可检索到当前几乎全部已工业化的水处理药剂资料。既是一套功能强大实用的工业应用软件，也是一部水处理知识学习和培训的教材。水处理用户一般是石化、化工、电力、钢铁等高产出高消耗的企业，有效地降低这些企业的水处理成本所带来的经济和社会效益将远远超出本系统的开发成本。应用范围（包括功能、用途） 根据循环水和补充水的水质、循环冷却水系统的材质和运行条件，推荐优化的水处理药

9、剂配方，在保障安全的前提显著降企业水处理的费用； 根据循环冷却水系统当前的状态推荐运行调整方案和现场实施方案； 提供水质分析和水处理剂分析的标准方法、结果计算、报表打印和循环冷却水系统日常数据档案管理功能。 提供各种水处理剂的详细资料、水处理原理及动态模拟显示，既为水处理技术人员提供全面的参考资料，也可作为技术培训教材。技术优势（技术特点、技术指标） 目前许多大型企业的循环冷却水系统中建有自动加药系统，但只能根据设定的参数进行简单的机械操作，不能根据系统状况及时调整加药方案。由于参数未经优化，往往使药剂的消耗长期维持在较高的水平。即使取水样进行用挂片试验或动态模拟实验进行调整，方案也往往要滞后

10、1周至1个月，无法适应当前的系统状况。最根本的原因就是目前制定方案时缺乏理论依据，所以只能依赖于实验结果或请专家根据经验进行推荐。 我们通过基础实验，建立复杂条件下不同水质、材质、运行参数和处理效果间的内在联系，对不同加药方案的效果具备相当的预测能力，也能根据企业要求控制的指标推荐相应的加药方案，因而能够根据系统的状况对加药方案进行实时调整。这种功能与自动加药系统结合后，就可以使循环水系统长期运行在安全和低耗的状态。 水处理专家系统中的资料、原理及强大的引导和检索功能也可使经常使用本系统的技术人员和操作人员的专业素质得到显著提高。技术水平（包括本技术在国内外的地位、鉴定情况、获奖情况等） 本专

11、家系统的研究内容和最终开发目标在国内外均为空白。项目所处阶段 本项目正在研制中，由两个课题组分别在两个方向进行攻关。 利用激光散射原理，自行设计一套适用于CaCO3和其它垢型介稳区测定的装置，并辅以各种水质指标的静态和动态检测通道以采集数据，建立水质、运行条件、药剂三者与水处理效果间的量化关系，在现有结晶理论的基础上，力争在复杂条件下的结垢理论上有创新和突破。这是本专家系统的理论基础和技术核心。目前正在进行静态的结晶和阻垢机理实验研究，并且初步完成了实验装置的设计工作。 通过广泛深入的调研和用户需求分析，确定专家系统的功能，设计一套符合行业规范、功能全面、可靠易用的工业应用软件。目前已初步完成

12、水质分析方法、水处理剂资料的收集和整理工作，通过数据分析，综合考虑数据特点和系统功能，确定合理的数据结构和用户界面。一些系统底层基本功能的程序已在编写中。市场状况及市场预测 对大型企业，本专家系统可制作成单机版销售，也可折分成不同的功能模块，预期可接受的价格为525万元。从它能够产生的效益看，这一投资的回报率是很高的。另外，我们也正在考虑建立一个专业网站，为注册用户（更适合于中小型企业）提供各种在线服务。由于拥有冷却循环水系统的企业数量非常庞大，可以预期这套具有相当理论水平和很强实用价值的工业应用软件可以产生巨大的经济效益。所需设备及投资估算 缓蚀阻垢机理研究实验装置1套： 120 流动注射进

13、样和预处理装置1套： 18离子活度计3台： 30.5 电导率仪1台： 10.5 计算机（服务器）1台： 12 其它设备自筹或协作 合计 32万元受让方接受条件 能提供全部或部分研究开发经费，拥有循环冷却水处理系统的企业，能为本专家系统的研究提供循环水系统的日常数据档案，并能为系统推荐的方案提供验证试验的条件。效益分析本专家系统预期可以为企业节约1030%的水处理药剂消耗，对大中型企业降耗尤为明显。如一家150万千瓦的电厂，每年的水处理药剂消耗约700万元，如能使药剂消耗下降1030%，则每年可节约70210万元。如果多家企业采用此项技术，宏观经济和社会效益将非常可观。 l 菌藻监测技术l 自动

14、加药装置其它新型水处理剂：l 新型环境友好杀菌剂聚过氧丙烯酸 (PPAA)l 新型无磷水处理剂聚环氧磺羧酸 (PECS)l 新型环境友好缓蚀阻垢杀菌剂过氧2-膦酸丁烷1，2，4三酸 (PPBTCA)l 低磷多官能团水处理剂甲叉膦酸基羧甲基二乙烯三胺三甲叉磺酸(TSPC)l PM1100水解聚马来酸酐l 聚季铵盐PHDACl 三烷基膦产品（三丁基膦）其它新型水处理剂：一、新型季鏻盐阳离子表面活性剂目前国内广泛使用的季铵盐类主要有两类，一类为分子中含有一个或一个以上长链烷基，主要用作阳离子表面活性剂、杀菌剂、萃取剂、催化剂及其它助剂等；另一类为短链烷基，主要用作离子对试剂、相转移催化剂等。而季鏻盐

15、类阳离子表面活性剂是一类新型阳离子表面活性剂，与季铵盐类阳离子表面活性剂相比，具有泡沫低、渗透速度快、pH适应范围广、剥离能力强等特点，国外研究始于20世纪80年代，国内我公司于20世纪90年代后期开始季鏻盐表面活性剂的研究开发工作，先后合成了四丁基溴化鏻、十二烷基三丁基溴化鏻、十二烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基溴化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻等系列产品。应用范围 季鏻盐阳离子表面活性剂可用于杀菌剂、催化剂及印染、化工等行业，开发应用前景良好。技术特点 季鏻盐类表面活性剂生产工艺简单、生产过程基本无三废，对生产设备无特殊要求。产品的主要技术

16、指标如下：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体活性物含量：50（可根据实际需要调整）水不溶物：0.5pH值：68技术水平 本项目2000年通过了国家化学工业局组织的专家鉴定，取得国家发明专利两项，2002年获得国家石油与化学工业协会科技发明二等奖。项目所处阶段 已进行50T/Y的中试。市场概况及市场预测仅目前国内使用的季铵盐类杀菌剂就有数万吨，由于长期使用已产生抗药性，使用量大大增加，达100ppm左右，季鏻盐杀菌剂具有高效、广谱、低毒等特点，用量为10ppm就可达到相当的效果。因此，具有良好的市场前景。所需设备及投资估算主要设备包括反应釜、锅炉等，总投资估算约50万元。受让方接产条件 希望受让方有

17、三丁基膦原料。效益分析 目前国内用户进口同类产品的价格约每吨810万元（含量为25），使用本技术的生产成本约每吨2万元，经济效益良好。 二、新型环境友好杀菌剂聚过氧丙烯酸 (PPAA)产品的技术指标、参数(a) 产品外观： 淡黄色透明液体(b) pH(1%水溶液)： 2.0-4.0(c)含量 301 %(d) 密度(g/cm3，20) 1.1-1.2(e)产品消耗定额及生产成本：序号 名 称规 格消耗 kg/T消耗 元/T1聚丙烯酸40755 2双氧水（30%）工业级100 3催化剂A工业级50 合 计 (f)分散阻垢性能 浓度g/L1.02.04.08.010.0阻碳酸钙垢阻垢率%60.57

18、2.583.097100阻磷酸钙垢阻垢率%20.041.468.377.890.3分散锌% 16.225.242.070.5 (g)杀菌性能国内或本单位现有该设备研制和使用情况我们对工业水处理系统中对微生物的杀菌剂通常要求高效、多功能化、环境友好这一发展趋势，将过氧酸的杀菌性能和聚丙烯酸的分散阻垢性能结合在一起，设计开发了一新型杀菌剂聚过氧丙烯酸(PPAA)，研究内容未见文献报道，可申报中国专利和世界专利，具有自主知识产权。有关研究已经完成小试，并对产品的阻垢、杀菌性能和分散阻垢性能进行了评价，结果表明PPAA具有优良的杀菌性能，同时还具有优良的缓蚀、阻垢分散性能，是一新型水处理药剂。当前鼓励

19、发展的理由PPAA是一结构新颖，功能优良的同时具有杀菌和分散阻垢性能的环境友好的具有自主知识产权的水处理剂，非常值得对该项目进行投入，鼓励发展。本专题的成功开发，可更好地按照可持续发展战略的要求推动我国水处理药剂的发展。设备或产品的应用范围新型环境友好杀菌剂聚过氧丙烯酸 (PPAA)一身兼有杀菌和分散阻垢性能，同时该产品的无磷和氮，对保护环境有利；并且本产品原材料简单易得，生产成本少，价格低，易被客户接受，容易推广。因此，本产品是一新型的水处理剂，可在石化、化工、冶金、电力等行业的工业循环冷却水处理中广泛使用，具有非常好的推广应用前景。三、新型无磷水处理剂聚环氧磺羧酸 (PECS)产品的技术指

20、标、参数(a) 产品外观： 淡黄色透明液体(b) pH(1%水溶液)： 6.08.0(c)含量 301 %(d) 密度(g/cm3，20) 1.11.2(e)产品消耗定额及生产成本：(f) 分散阻垢性能 浓度g/L1.02.04.08.010.0阻碳酸钙垢阻垢率%67.577.589.0100100阻磷酸钙垢阻垢率%30.061.474.382.893.3分散锌% 14.223.242.567.5国内或本单位现有该设备研制和使用情况我公司针对多功能化、低磷化这一发展趋势，结合前人研究的成果将Bertz公司开发的AEC和PESA的特点和磺酸盐的性能结合起来，利用羧酸基、磺酸基和聚醚基三者的协同作

21、用，将这三种官能团结合起来设计开发了一新型水处理剂烷基环氧磺羧酸（PECS，结构如下所示），研究内容未见文献报道，可申报中国专利和世界专利，具有自主知识产权。在PECS的结构中同时含有强酸性基团、弱酸性基团和非离子基团，具有优良的阻垢分散性能。在其结构中既不含有磷原子，又不含有氮原子，其排放不会造成环境的富营养化，为环境友好的阻垢分散剂。对所合成的中间体、产品的结构进行了表征，证明得到了目标产物并对所合成的产品的性能测试，结果表明：所合成产品均具有较好的缓蚀、阻垢、分散性能。当前鼓励发展的理由水是生命是源泉，是人类生存和发展的条件之一。我国是一个贫水国家，水的供需矛盾就成为我国工农业生产发展的

22、制约因素之一，保护水资源、合理使用水资源和节约水资源成为我国水法的主要目的，也是关系到我国经济可持续发展的关键之一。在我国2000年工业用水占总用水量的18.6%，而在工业用水中80%是循环冷却水，因此节约工业循环冷却水是合理利用水资源的关键之一。各国逐渐认识到提高工业循环冷却水的浓缩倍数是降低工业用水量和污染排放的最好途径，要解决有关问题就是开发和使用水处理药剂，也就是水质稳定剂。我国七十年代后期开始较大规模研究和使用水质稳定剂，逐步在石化、化工、冶金、电力等工业得到了广泛的使用。 我国水处理技术起步较晚，虽然经过“八五”、“九五”攻关在水处理药剂，在水处理剂开发方面达到了较高水平，但是目前

23、在阻垢分散剂方面较好的品种主要有有机膦酸、聚丙烯酸及含膦酸基、磺酸基的二元、多元共聚物等，这些含膦酸基的水处理剂在使用和排放中会产生正磷酸盐影响水体，随着环保和节水意识的加强，“绿色阻垢剂”的概念已经被提出，并成为21世纪水处理剂的发展方向，但是真正“绿色阻垢剂”还在开发之中。因此，在水处理药剂的低磷化、无磷化、环保化方面，在水处理药剂生产的连续化、自动化、标准化方面，水处理药剂生产过程中的监测和控制技术方面相对滞后，影响了我国水处理技术的整体水平，与国际水平存在一定差距，难以适应工业生产和保护水资源日益提高的要求。本专题以我们自主开发的新型无磷水处理剂聚环氧磺羧酸 (PECS)的工业化生产为

24、目标，产品无磷，含有羧酸基、磺酸基和聚醚等多种官能团，产品的阻垢、分散性能优良，所研究建立一套1000T/a的示范工程装置及相应的软件包，可操作性强，对水处理药剂的生产有示范作用，能够提供成套生产技术对国内外进行技术转让。本专题的成功开发，可大大缩短在水处理剂的研究开发、生产方面我国与国外先进水平的差距，极大地提高我国水处理技术的技术水平和技术含量，为保护水资源、节约水资源方面作出一定的贡献。因此本专题具有较大的经济效益和社会效益。设备或产品的应用范围新型无磷水处理剂聚环氧磺羧酸 (PECS)是一新型的水处理药剂，该化合物分子中同时含有磺酸基、羧酸基和醚键等官能团，这些官能团是目前一般水处理剂

25、的活性官能团，该化合物将这些官能团集于一体，利用它们之间的协同作用，使得它具有更好的阻垢、分散性能；同时该产品的无磷和氮，对保护环境有利；并且本产品原材料简单易得，生产成本少，价格低，易被客户接受，容易推广。因此，本产品是一新型的水处理剂，是目前使用的有机膦酸、磺酸等水处理剂的更新换代产品，可在在石化、化工、冶金、电力等行业的工业循环冷却水处理中广泛使用，具有非常好的推广应用前景。 四、三烷基膦产品（三丁基膦）的工业化开发三烷基膦比较经济的工业化合成路线如下所示，就是烯烃与磷化氢在一定的温度、压力和催化剂下反应得到三烷基膦。该工艺可生产系列三烷基膦产品如三乙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三丙基

26、膦、三戊基膦等。该工艺条件温和，反应温度不高、压力不是非常高，同时该工艺既可连续生产，也可以间隙式生产，反应的转化率高，可以达到90。一、 三烷基膦的应用：三烷基膦是重要的中间体，主要可用于合成季鏻盐、三烷基氧化膦等产品。1、 季鏻盐产品：季鏻盐产品主要有两大用途：（1） 季鏻盐是一类高档次、高效能灭藻杀菌剂系列产品。该产品广泛用于石油化工、电力、医药、公共卫生、农牧业、动植物检疫、饮食服务业、居民家庭等领域,具有高效、高速、广谱等多种优越性，例如美国NALCO公司的B350，就是氯化四丁基膦。此类杀菌剂年需求估计在1万吨左右。目前由于价格问题制约了国内的需求，如果国内可以生产，则可以降低有关

27、产品的价格，增加需求量。（2） 季鏻盐也是一类相转移催化剂，广泛应用于医药、农药的合成催化中。2、 三烷基氧化膦：三烷基氧膦 (TRPO)是一种镧系元素和锕系元素萃取剂, 也用于分离提取作为食品添加剂的有机酸,它是一种由三己基氧膦、三辛基氧膦,二己基辛基氧膦,二辛基己基氧膦等许多种有机膦化合物组成的混合物。二、 国内外生产情况：三烷基膦国内没有生产厂家，国外的生产厂家主要有英国的ALBRIGHT & WILSON 公司、日本NIPPON KAGAKU KOGYO KK 等。三、 经济效益预测：三丁基膦的销售价格40万元/吨（进口价格为5060万元/吨），原材料成本初步估计不超过10万元/吨。以

28、200吨三丁基膦/年为例，则年产值为8000万元，年利润约为3000万元。年产200吨三丁基膦的装置需投资约1000万元。因此投资研究开发和生产三烷基膦产品（如三丁基膦）具有十分可观的经济效益。 五、聚季铵盐PHDAC产品的技术指标、参数(a) 产品外观： 淡黄色透明液体(b) pH(1%水溶液)： 7.09.0(c)活性物含量 601 %(d) 密度(g/cm3，20) 1.151.20(e)粘度（mPa.s） 1250(5) 625(25)(f)平均分子量 4136(g)溶解性 溶于水(h)泡沫性质 无泡(i)杀菌效果（混合细菌，6h，20 g/L） 99%(j)杀绿藻效果（2h，50 g

29、/L）100% (k) 生产成本 6000元/吨国内或本单位现有该设备研制和使用情况我公司对该产品的研制工作已经结束，技术指标测试方法已经建立，杀菌效果已进行评定，效果良好。当前鼓励发展的理由u 性能与成本比是目前杀菌灭藻剂中最优秀的，60固含量的使用价格小于12000元/吨u 完全无泡。不需要添加消泡剂，使用十分方便，也可节约使用成本。u 可生物降解性好，与一般低分子季铵盐相似。u 无毒无味。可与水任意比例混合，具有抗氯降解作用。设备或产品的应用范围除了作为工业循环冷却水的杀菌灭藻剂外，可用于游泳池、水上游乐设施等控制细菌产生的粘泥和藻类，还可用于工业废水絮凝剂和污泥脱水的过滤或离心助剂。另

30、外还可作为油田开采中的防膨剂、电镀添加剂、玻璃表面防雾剂和抗静电剂，造纸中作为纸张的导电聚合物，在染色后处理中用于改善染色的湿牢度和耐光度。用途十分广泛。 六、新型环境友好缓蚀阻垢杀菌剂过氧2-膦酸丁烷1，2，4三酸 (PPBTCA)产品的技术指标、参数(a) 产品外观： 淡黄色透明液体(b) pH(1%水溶液)： 1.02.0(c)含量 301 %(d) 密度(g/cm3，20) 1.11.2(e)产品消耗定额及生产成本：序号 名 称规 格消耗 kg/T消耗 元/T12-膦酸丁烷1，2，4三酸50600 2双氧水（30%）工业级150 3催化剂B工业级60 合 计 (f)分散阻垢性能 浓度g/L1.02.04.08.010.0阻碳酸钙垢阻垢率%64.079.588.0100100阻磷酸钙垢阻垢率%42.065.477.890.399.0分散锌%17.225.647.073.586.0