第三章小分子诱导的嵌段共聚物.ppt

1、1,第一节 引言,高分子自组装是分子组装科学领域的一个重要的组成部分。与有机小分子相比，有机高分子材料因其可加工性和良好的力学性能，具有明显的优越性。其组装形成的各种高分子材料在应用领域具有其独特的优势。而高分子在溶液中的自组装是近年来高分子科学中最为活跃的研究领域之一。,2,嵌段共聚物是由化学性质不同的嵌段通过化学键连接而组成的大分子。不同嵌段之间在化学上的不相容性会导致相分离的发生。但由于各嵌段之间是以共价键相连接的，故这种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形成微相分离(microphase separation)。,第一节 引言,3,由微相分离而生成的周期性的微相结构在热力学上是稳定的，

2、其尺度通常在5100nm，从而也可以看做一类纳米复合材料。正是由于这些微相结构的存在以及与之相关的动力学行为，使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车部件等。,第一节 引言,4,除了这些传统的应用外，近10年来人们又发现可以利用嵌段共聚物内部的有序微相结构作为模板，制备规整的人工微结构，如纳米点或纳米管的阵列、无机介孔分子筛、光子晶体等。,第一节 引言,5,6,在更广泛的层次上，嵌段高聚物属于目前统称为软物质(Soft matter)的一大类凝聚态物质中的一种。软物质又称复杂流体(complex fluids),包括高分子熔体、高分子溶液、液晶、表面活性剂、胶体、微乳液、D

3、NA和生物膜等。在分子尺度上，这类物质的主要结构特征类似于流体，比较无序；但在更大的尺度上(10100nm),体系通常经自组装出现所谓的长程有序(long-range order)。软物质最重要的特征是在微弱外力作用能产生强烈的状态变化。软物质的自组装会形成令人意想不到的奇特的纳米结构。,第一节 引言,7,第一节 引言,由嵌段及接枝共聚物在选择性溶剂中形成的具有核-壳结构的纳米胶束，在药物，生物活性物质，光、电、磁活性物质的负载，纳米材料制备，合成分子结构等诸多领域已显示出良好的应用前景。与此同时，有机高分子在溶液中自组装行为的研究，对于揭示生物分子之间的特殊相互作用、认识分子识别的机制、了解

4、分子运动机构象转变等均具有重要意义。,8,由于嵌段共聚物在本体中根据链段相互作用参数和组成的不同可以形成层状、柱状、球状等多种有序结构，因而在纳米科学与技术中有着潜在应用。要实现其应用，关键要解决的科学问题是要实现垂直基底排列的尺寸可调的、长程有序的大面积无缺陷的纳米排列。,9,对于更有应用价值的嵌段共聚物的薄膜体系，表面形貌除了受嵌段共聚物的组成和相互作用参数影响外，还在很大程度上依赖于薄膜厚度和表面/界面场。通常对于组成对称的二嵌段共聚物，最终的稳定形态是平行基底的层状结构，这种结构制约了利用嵌段共聚物纳米结构用作模板等用途。,10,为了克服这个问题，韩艳春课题组通过控制薄膜的表面/界面场

5、，即将组成对称的二嵌段共聚物薄膜(PS-b-PMMA)利用溶剂对不同嵌段的选择性不同来改变薄膜的表面/界面场，实现了从平行于基板的片层到垂直于基板片层结构的中间的有序转变结构。我们同时发现，即使用同一溶剂蒸汽处理，通过控制薄膜的溶胀程度也可以得到不同的纳米结构，实现了纳米结构的多样化。其具体的纳米结构如图所示：,11,12,此项工作有几个创新点。第一，人们通常采用在嵌段共聚物组分的玻璃化温度以上退火的方法使链段运动发生自组装，但是对分子量高的嵌段共聚物来说，热处理的方法不容易达到最终平衡状态。我们采用选择性溶剂蒸汽退火处理的方法，蒸汽中嵌段发生运动，可以形成一些不常见的亚稳态结构和新的形貌。第

6、二，我们系统研究了对链段有不同选择性的溶剂蒸汽（即不同的薄膜边界条件）以及同一溶剂蒸汽不同溶胀程度两方面对薄膜形貌的影响，这对于深入理解嵌段共聚物微相分离行为有着重要意义。,13,第二节 背景概述,一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的自组装,两嵌段共聚物由于不同嵌段之间的相分离，可以形成各种有序的结构。理论研究表明，可以用仅仅两嵌段共聚物组成及结构有关的参数预测相分离形成的有序结构的种类。,14,第二节 背景概述,一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的自组装,这些参数是：嵌段间的Flory-Huggins相互作用参数(与共聚物组成有关)；共聚物的聚合度以及各个嵌段的体积分数。该理论表明，

7、对于强相分离的两嵌段共聚物体系，相分离所得到的形态可以通过调节嵌段共聚物的体积比来调节。,15,第二节 背景概述,但是，要获得不同结构参数的嵌段共聚物并不太容易。这一点，我们可以在Polymer Source Inc.(一家出售聚合物样品的加拿大公司)的价格表上看出。通常，结构确定的嵌段共聚物样品的价格在每克300美元左右，远高于黄金的价格。,16,第二节 背景概述,解决途径之一：利用具有功能端基的有机小分子与嵌段共聚物的某一个嵌段相互作用，可以方便地实现对嵌段共聚物结构参数的控制。,17,第二节 背景概述,所使用的嵌段共聚物通常是聚苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)的嵌段共聚物(PS-b-P4VP

8、)；有机小分子是末端带酚羟基的烷基链如十九烷基苯酚(PDP)。利用酚羟基与吡啶单元形成的氢键，小分子与P4VP嵌段之间形成络合物。,18,十九烷基苯酚与吡啶单元的络合是不可逆的。通过与小分子的络合，如同获得了一种新的嵌段共聚物。调节小分子与吡啶单元的比例，可以方便地调节该嵌段共聚物的结构参数，从而可以实现对形成的组装体聚集态结构的调控。,第二节 背景概述,19,第二节 背景概述,与此同时，在小分子和与其络合的嵌段之间可能发生相分离，从而在由络合物形成的相中产生新的精细结构，形成“结构中的结构”(structure within structure)这样的相分离状态。,在PS-b-P4VP/PD

9、P的等化学计量的络合物体系中，调节嵌段之间的长度比，从左至右，随着络合物嵌段所占的体积比例的增加，它所组成的相的形态从球形-柱状相-层状相连续转化。在络合物嵌段所形成的相的内部，小分子与吡啶单元之间相分离，形成层状结构。,20,我们知道，氢键键能远低于化学键键能，通常会在较高温度下解离。因此，氢键解离会导致聚集态结构的变化，而聚集态结构的变化则进一步导致材料性能的变化。由此可以实现对材料导电性能的温度调控。,第二节 背景概述,21,第二节 背景概述,PS-b-P4VP/PDP/MAS体系的相结构示意图(a)利用磺酸甲酯的作用，可以增强酚羟基与吡啶基团的结合；(b)利用氢键的温度响应特性，通过升

10、高温度使得氢键解离，进一步升温后使得PDP与P4VP相容性发生变化，诱导聚合物聚集体的聚集态结构以及聚合物性质发生变化。,Ruokolainen J,Makinen R,Torkkeli M,Makela T,Serimaa R,Ten Brinke G,Ikkala O.,Science,1998,280:557,22,第二节 背景概述,在较低温度下，PS-P4VP/磺酸甲酯(MSA)/十九烷基苯酚之间可形成化学计量比的络合物。其中，MSA构成了连接吡啶单元与十九烷基苯酚之间的桥梁。体系由溶液铸膜后，发生相分离，对应于该嵌段共聚物的结构参数，形成层状结构；而在P4VP与小分子络合物形成的层的

11、内部，小分子与P4VP之间产生相分离因而进一步形成层状结构，即结构中的结构，图A所示。温度升高后，氢键解离，首先是P4VP(小分子)络合物的层状结构消失(图B)。再进一步升高温度，小分子与P4VP相不相容,高温时与PS相容而扩散到PS相，两相的体积比发生变化，体系变成柱状相，图C。由于体系中含有导电的小分子电解质，其导电性随着聚集体形态的变化而变化，因而实现了温度对体系导电性的调控。,Ruokolainen J,Makinen R,Torkkeli M,Makela T,Serimaa R,Ten Brinke G,Ikkala O.,Science,1998,280:557,23,二、嵌段共

12、聚物在溶液中的自组装,在溶液中，如将AB嵌段共聚物置于A的选择性溶剂中(即该溶剂是嵌段A的溶剂，B的非溶剂)，B嵌段之间会发生聚集；而在B嵌段聚集的过程中，与B嵌段共价键相连的A嵌段的分子链会围绕在聚集的B嵌段的周围并保持溶解状态，从而使得B嵌段的聚集局域化，形成以B嵌段的聚集体为核，溶解的A嵌段为壳的核壳结构聚集体聚合物胶束。由于A嵌段的分子链处于溶解状态，聚集体可在溶液中分散。,嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化及胶束的结构,24,聚合物胶束可以是球形、囊泡、柱状、管状及环状等不同的形态。大小通常在几十纳米到几个微米。聚合物胶束化的过程可以是热力学控制过程，也可以是动力学控制过程，这取决于两

13、嵌段之间的溶解-聚集的相对强弱。,二、嵌段共聚物在溶液中的自组装,25,聚合物胶束的形态和大小主要受如下几种因素的影响：1、成壳分子链之间的相互排斥；2、疏溶剂的核与溶剂之间的界面能；3、成核分子链的构象熵；,二、嵌段共聚物在溶液中的自组装,26,比如减弱壳分子链之间的相互排斥，迎合了体系减小其核与溶剂之间界面能的倾向，使得胶束的尺寸趋于增大。但是，核体积的进一步加大，意味着成核分子链将损失其构象熵，增加分子链伸展的程度，以填充体积不断增加的核。达到某一临界状态后，聚合物胶束将改变其形态，形成囊泡、管状或柱状等聚集体。,二、嵌段共聚物在溶液中的自组装,27,几种典型的聚合物胶束的形态,球形,棒

14、状,管状、环形,28,通过控制嵌段共聚物的结构参数及组成或控制溶剂的性质，可以控制聚合物胶束的形态。与嵌段共聚物本体中的组装体系相似，小分子与嵌段共聚物的络合为改变嵌段共聚物在溶液中的自组装行为提供了方便、有效的途径。控制小分子与嵌段共聚物络合单元的比例、选择不同的小分子，可以方便地改变嵌段共聚物的结构参数、调节嵌段共聚物在溶剂中的溶解-聚集平衡。,二、嵌段共聚物在溶液中的自组装,29,种类繁多、性质不同的表面活性剂为嵌段共聚物/小分子络合物体系性质的调控提供了多种可能性。通常，小分子表面活性剂带有一个极性的亲水的头和一个疏水的亲酯的尾巴。形成络合物时，小分子极性的头与嵌段共聚物的某一个嵌段通

15、过氢键或离子-离子相互作用而结合。这个嵌段通常是聚电解质或离聚物，也可是重复单元含有吡啶、氨基等的聚合物链。所得到的小分子/嵌段共聚物络合物在溶液中的行为取决于络合物的组成、结构，也取决于溶剂的种类。,二、嵌段共聚物在溶液中的自组装,30,三、双亲性嵌段共聚物/表面活性剂在水溶液中的行为,双亲性嵌段共聚物在水溶液中通常以胶束的形式存在。在与小分子表面活性剂共存时，小分子的极性端通常是和嵌段共聚物的极性嵌段作用。小分子与聚合物胶束的壳相互作用后，由于小分子疏水的尾巴之间会相互聚集，通常会导致胶束之间的聚集。少量的会形成胶束簇(micelle-cluster)，胶束簇依然可在水体系中分散，但聚集体

16、的规整性下降。若大量存在，会使胶束壳稳定聚集体的能力丧失，从而产生沉淀。,31,三、双亲性嵌段共聚物/表面活性剂在水溶液中的行为,嵌段共聚物PS-b-PE4VP(聚氮乙基吡啶)胶束与表面活性剂在水溶液中的相互作用,32,四、双亲水性嵌段共聚物/表面活性剂在水溶液中的组装,除非两嵌段之间可以相互络合，双亲水性嵌段在水溶液中通常呈分子分散状态。在很多双亲水性嵌段共聚物中，只有一个嵌段能与小分子表面活性剂络合。其中，非络合的嵌段为聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸-羟乙酯等，而络合嵌段通常为聚电解质或离聚物，其重复单元带有与小分子表面活性剂的极性端相反的电荷。,33,四、双亲水性嵌段共聚物/表面活性剂在水溶液中的组装,由于离子-离子相互作用，小分子表面活性剂与双亲水性嵌段共聚物的某一嵌段络合。再由于表面活性剂的疏水尾巴之间会发生聚集，从而导致了嵌段共聚物在水中的聚集。从另一角度看，带有疏水尾巴的小分子与聚电解质嵌短的络合等同于对该嵌段的疏水修饰。这样，原本亲水的聚电解质嵌段由于与小分子表面活性剂络合变得疏水，因而将在水中发生聚集，诱导该嵌段共聚物的胶束化。,34,四、双亲水性嵌段共聚物/表面