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1、我国SCI收录刊化学类论文中氢核磁共振1H NMR数据表达的错误与规范化我国SCI收录刊化学类论文中氢核磁共振1H NMR数据表达的错误与规范化蒋 晓 晖(中国科学院上海有机化学研究所编辑室Chinese J Chem编辑部, 上海市零陵路345号, 200032)摘要 调研了近年来包括台湾地区在内我国部分涉氢核磁共振谱SCI收录刊中1H NMR数据表达的不规范与错误, 涵盖化学位移、偶合常数J值、积分值与归属等各种参数。发现这种表达的不规范与错误已非常普遍与严重, 亟待改正与防止再现。为了顺利通畅地学术交流, 氢谱数据的表达必须规范化。广大作者特别是编辑同仁对此应高度重视, 严格把关。关键词

2、 氢核磁共振1H NMR、数据表达错误、规范化、SCI收录刊、化学位移、偶合常数J值、积分值、归属核磁共振特别是氢核磁共振1H NMR技术已日益广泛和深入地应用到了化学研究的各个领域1-3。从天然产物和人工合成新化合物化学结构及立体结构的确定4,5、产物混合物中各个层次异构体比例的测定、反应过程的跟踪与反应机理的研究直至探索开发新反应，1H NMR技术都起到了不可替代、信息广谱而深刻、操作简便、样品无损伤检测等非常重要的作用，成了一种化学家特别是有机化学家越来越依赖的最重要研究工具4,5。然而笔者长期在来稿中发现, 不少作者1H NMR数据的表达极不规范, 甚至错误。更令人吃惊和遗憾的是, 这

3、种不规范和错误竟大量地出现在我国正式出版的化学类学术现刊中。附表1是笔者调研最近三年多来包括台湾地区在内我国部分涉1H NMR谱SCI(包括SCI-E, 全文同)收录刊的结果。1 关于化学位移值1H NMR化学位移值的大小直接与氢核周围电子云密度的高低及电子环电流的有无等相关, 各种不同的氢核具有各自特征的固定化学位移值1-5。根据1H NMR谱图上信号的值, 便可确定有哪些种类的氢核存在，例如究竟是连接在sp3 C还是sp2 C、sp C、杂原子或芳环上的氢。因此准确地表达1H NMR化学位移值数据就十分地重要。所有氢谱信号可分为单重峰s(缩写自singlet)与多重峰两大类, 多重峰又进一

4、步划分为有规则多重峰(见下段)与不规则多重峰m两次大类(subclassification)。前者更进一步划分为有规则简单多重峰(simple multiplet7)与有规则组合多重峰(compound peak, 见下段); 后者也更进一步划分为简单不规则多重峰(例如AB峰)与复杂不规则多重峰多为复杂二级裂分信号(second-order splitting pattern), 例如烯丙基烯氢、芳环特别是取代芳环氢的信号8。而实际工作中人们为了简便起见使用多重峰称谓m(缩写自multiplet)来只指称复杂不规则多重峰这一种情况, 其实是不够确切的。这里所说的规则具体指: 1. 峰型具有一定

5、的中线对称性; 2. 峰内间距(spacing, 即偶合常数J值)不随仪器频率改变而改变; 3. 强度分布服从杨辉三角(图1)。由于复杂不规则多重峰m出现在值的一定范围内, 而且其宽度会随着测定条件的改变而改变, 所以在某一特定条件下测得的杂乱无章m峰值就很有必要准确而真实地表达为一个区间值例如3.23-3.55(m,2H), 而不是一个居中的点值3.39(m, 2H) 。然而在笔者调研的我国20种涉谱SCI期刊中, 几乎所有的期刊都出现了将这种不规则多重峰m的化学位移值数据没有正确地表达为区间值而是点值的错误(表1, No.A1-19) 。例如论文No.A1化合物1a的1H NMR数据中第二

6、与第三个m峰的化学位移值应像第一个m峰那样也表为区间值, 而不是点值3.74与3.44:1HNMR(400 MHz, CDCl3) ? 8.43 (br, 1H), 7.96 (br, 1H), 7.407.64 (m,10H), 6.7 (br, 1H), 3.88 (t, J=4.5 Hz, 2H), 3.74 (m, 2H), 3.44(m, 4H), 1.09 (s, 9H). 例1 1 singlet 12 doublet 1 13 triplet 1 2 14 quartet 1 3 3 15 quintet 1 4 6 4 16 sextet 1 5 10 10 5 17 hep

7、tet 1 6 15 20 15 6 1 图1 有规则简单多重峰的杨辉三角强度分布Figure 1 YANG Hui triangle intensity distribution for simple multiplet signals相反地, 有规则简单多重峰doublet (d)、triplet (t)、quartet (q)、quintet (quint)、sextet (sext)、heptet (hept) 及其组合峰(compound peak) dd、dt、dq、ddd、dddd、tt、tq等虽然在图谱上也占有一定的值宽度, 但它们的特征值是按一级裂分信号(first-orde

8、r splitting pattern)准确可测的点值(即中点值), 且不随仪器频率等测定条件的改变而改变, 因此它们的化学位移值数据就应表达为确切的点值而不是没有必要也不准确的区间值。表中论文No.B2-6、8-10、12、14-16则把d峰的值, No.B3、5-6、8-9、13-14、16-18把t峰的值, No.B3-4、9、14、16把q峰的值, No.B1、12、16把dd峰的值, No.B1还把dq峰的值, No.B7把dtd峰的值分别表为了区间值而不是确切的点值, 显然是错误的。例如论文B4中所有d、q峰的区间值都应修正为确切点值:7.407.38 (d, 1H, Ph-H),

9、 7.627.61 (d, J =2.4 Hz, 1H, Ph-H), 7.417.38 (q, J1 = 2.4 Hz, J2 =8.8 Hz, 1H, Ph-H), 7.047.01 (d, J = 8.8 Hz, 1H,Ph-H), 6.05 (s, 1H, Py-H), 5.175.22 (q, J =6 .4Hz,1H, CHCH3), 3.86 (s, 3H, OCH3), 1.571.58 (d, J =6.4 Hz, 3H, CHCH3). 例2还有一些作者虽然没有把上述有规则多重峰d、t、q、dd等的化学位移H值数据表为区间值, 而是多个点值, 即每种信号尖峰数个点值, 仍然

10、是错误的。例如论文N1中:3.887, 3.873 (d, J5.6 Hz, 2H, OCH2),3.915, 3.898 (d, J6.8 Hz, 2H, OCH2),4.035, 4.019, 4.002 (t, J6.8 Hz, 2H, OCH2),0.900, 0.884, 0.866 (t, J6.8 Hz, 3H,CH3). 例3在这里具有两个尖峰的d信号给出了两个值, 具有三个尖峰的t信号给出了三个值。而论文N4中不仅如此, 具有四个尖峰的dd信号还错误地表为了四个点值:4.85,4.80,4.70,4.67(dd, 2H, CH2=CHCH2Sn); 2.10,2.07(d,

11、2H, CH2=CHCH2Sn); 0.93,0.91,0.88(t, 6H,CH3CH2CH2CH2Sn); 4.964.91, 4.824.79(dd, 2H, CH2=CHCH2Sn) 例4 值得明确指出的一点是, 当互偶信号吸收频率差值与其偶合常数J值之比/J10时, 该多重峰体系呈现一级裂分氢谱(first-order splitting pattern), 例如AaXx或AaMmXx等多重峰系统, 其中每一多重峰的值可以简单方便地读出, 即该峰中线对应的点值。但当/J10时, 该多重峰体系呈现二级裂分氢谱(second-order splitting pattern), 例如AaB

12、b或AABB 等多重峰系统, 这时各多重峰的值已不再正好位于其线性中点(linear midpoint), 而位于其“重力中心(center of gravity)”, 不能再象一级谱图那样简便地被读出。由于其复杂性, 二级谱图多重峰化学位移通常很难确定或不能确定8, 而多以区间值加以报道。随着核磁共振仪的不断改善提升, 化学位移值的测量精度越来越高, H精确到小数点后两位已根本没有问题。国际惯例也是将1H NMR 值报道到小数点后两位9,10。然而表中No. C1-17均出现只报道到小数点后一位的不规范错误, 例如论文C1中:1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.0 (br,

13、 1H), 7.37.4 (m, 5H), 5.25 (s, 2H), 4.3 (q, 2H), 4.2 (s, 2H), 4.05 (q, 2H), 2.5 (s,3H), 1.35 (t, 3H) and 1.2 (t, 3H) 例5而对于稍微复杂一点的分子结构确定, 只精确到小数点后一位的H往往便无能为力了。因此所有H数据均应规范地报道至小数点后两位或两位以上。对于那些H数据只报道到小数点后一位的来稿, 编辑加工返修时应要求投稿者补充到小数点后两位。2 关于偶合常数J值J值是用于确定烯键顺反构型、脂环氢顺反或构型、糖类构型等立体结构最重要的参数，因此准确地表达J值十分重要。常见的错误有如

14、下几种。2.1 缺漏峰型与J值没有峰型，当然也就谈不上什么与之相应的J值。表中No. D1-19均出现缺漏这种峰型与J值的错误, 例如论文D1在其数据表格中只列出了H值, 没有任何峰型与J值的信息, 显然是不完整不规范的。2.2 有峰型却缺J值d、t、q、dd、dt、ddd等有规则多重峰都自有可测之特征J值, 理应随同给出。但所有被调查期刊均发生恰恰漏报了这种对应的重要参数J值之错误(见表中No. E1-20)。上述例4、例5也分别漏报了d、t、q、dd峰应有的J值。这也是笔者在长期的来稿及调研的现刊中发现的最常见1H NMR谱数据表达错误。2.3 偶合常数J值过少J值的个数与峰型有关。除d、

15、t、q、quint、sext、hept等简单有规则多重峰均只具有单个J值外, dd、dt、dq、ddd、ddt、dddd等有规则组合多重峰将分别具有不等值的2、2、2、3、3、4个J值, 不得少报。然而文章F1-4、6-8、9b均出现dd峰只报一个J值的错误, 例如F1中:2.41 (dd, J4.8 Hz, 2H) 2.43 (dd, J5.1, 5.1 Hz, 4H) 例6F9a中dt及dq也只报一个J值, F9b中ddd只报两个J值, F5中dddd只报三个J值, 均比该报的少报一个J值。如果从谱图上一组四连峰只能读出一个J值, 这时责任编辑则应提醒作者是否将本为q型吸收的该四连峰误读为

16、了亦呈等距分布四连峰的dd型吸收(两者外型仅有强度分布差异)。反之, 若确为dd峰, 就应给出两个互不相等的J值。2.4 m峰带J值不规则复杂多重峰m仅指一堆杂乱无章的能量吸收, 在谱图上往往无法准确地读出任何偶合常数J值，故1H NMR数据不得为m峰报道所谓J值。调研中发现很多论文(G1-3、6-7)却为m峰给出一个J值, G4-6、8甚至给出两个J值, 当然是不妥的(参见下面例7)。如果一组峰真的能从谱图上准确读出J值, 则应提醒作者考虑将该信号确定为适当的有规则多重峰, 而不是无规则的m峰型。2.5 偶合常数J值过多与2.3节情况正好相反, 论文H1-12给出的J值个数相对于其峰型来说超

17、出了应该给出的个数。H1、3c、4c、6、8-10、12对t峰给出了两个J值(参见下面例7), H3a、4a、5对q峰给出了两个J值(参见前面例2中第一个q峰), H2、4b、7对td峰给出了三个J值, H3b对td峰甚至给出了四个J值, H4b还对dq峰也给出了四个J值; H8不但对t峰给出了两个相等J值, 而且还对五重峰给出了四个相等J值, 其J值数目等于尖峰之间的间隔数, 纯属多余; H11甚至还对d峰给出了两个不同的J值, 特别是论文N11对单峰s也给出了一个J值例如, 7.612-7.627(s, 1H, 3J=7.5 Hz), 就大错特错了!2.6 组合峰带两相等J值组合峰dd、d

18、t、dq、tt、ddd、dddd等所带的多个J值中不得互相等值, 否则峰型就应简化: dd峰的两J值相等, 该dd峰应简化为t峰; dt峰的两J值相等, 则应简化为q峰; ddd的三个J值中有两个相等, 则应简化为dt峰, 依此类推, 同时相等的两个J值只保留一个。而论文I3、5-7、9中dd峰的两J值相等(参见前面例6中后一个dd峰), I4中qq峰的两J值相等, I8中dt峰的两J值相等, I1-2中ddd三个J值中有两个相等。 2.7 有关J值出错的实例下面的数据摘自论文G6b:3.80(dd, J=8 Hz, 2H), 1.65(m, J=6.5, 7.5 Hz, 2H, -CH2-C

19、H3);1.71(m, J=7, 7.5 Hz, 2H, -CH2-CH3);1.68(t, J =6.5, 7 Hz, 2H), 1.40(t, J=7, 7.5 Hz, 2H, -CH2-CH3), 0.95(t, J=7, 7.5 Hz, 3H) 例7在这里我们可以清楚地看到dd峰缺少一个J值, 不该有J值的m峰却带有两个之多的J值, t峰又多带了一个J值, 其数据表达之混乱可见一斑!另外, 氢谱偶合常数是一个物理量, 应用斜体字J表示。而论文B4(例2)及I5等中非规范地使用了正体J。一级氢谱J值也没有负值, 论文N3里却出现J15.8 Hz之类的错误。3 关于积分值与归属氢谱积分值除

20、了用于测定反应转化率、产率、ee值或de值等外, 最重要的作用仍是通过测定各种氢核的相对数量来决定未知化合物的组成进而结构, 也是一个很有必要规范化报道的重要参数。但很多期刊的论文J1-10及D1-3、6、8-10、12-15均有漏报积分值, 从而使得整个NMR数据残缺不全。在编辑读稿加工阶段, 通过积分值计算出总氢数(注意包括活泼氢), 并与元素分析所得分子式中氢数相比较, 还可用于检测数据造假, 控制并大大提升刊物的学术质量11。因此,要求作者必须补充所有漏缺的氢谱积分值。虽然归属(assignment)不是必须报道的, 但若报道, 则必须与积分值相匹配。然而论文K1-2、4-8均出现积分

21、值与紧随其后的归属不相匹配的错误(又见前面例7中没有规范地将乙基中的亚甲基H加以斜体、粗体或下划线标记)。例如,当苄基的两个氢由于附近手性不对称中心的存在而不等价时, 其氢谱数据不能像论文K2那样表示为: 5.22(d, 1H, J=5.5 Hz, OCH2Ph), 5.26(d, 1H, J=5.5 Hz,OCH2Ph), 而应当以斜体(或粗体或下划线, 参见例4)区别地标志每一个氢为: 5.22(d, 1H, J=5.5 Hz, OCHHPh), 5.26(d, 1H, J=5.5 Hz, OCHHPh) 。而论文K3将归属全体斜体化, 则又是没有必要的。对只有一种氢的归属, 也没有必要斜

22、体(或粗体)化(参见例2)。4 关于溶剂、磁场频率与峰型氢谱必须在氘代或全氟溶剂中测定。但论文L1-5、6b中溶剂DMSO漏氘代标志例如L1中: 1H NMR (500 MHz, DMSO), L6a中吡啶漏氘代标志。现在使用的核磁共振仪一般都在数百兆赫(MHz)下测氢谱, 但在来稿中经常遇到MHz漏写为Hz, 降底了六个数量级论文N5中: 1H NMR (500 Hz, CDCl3, ppm) 。论文N7则不规范地将MHz省略成了M。峰型已固定用英文小写字母表示。然而论文M1-3中不规范地出现了大写字母S峰。这大概是由于大小写Ss形状全等,极易混淆所致12。论文N2中峰型“d,t” 应删除其

23、中逗号。N6中处于峰型位置的l、N9中ds、N10中p则不知其所指何峰。N8中, CH3: 1.21(b) (J=7.5 Hz); 1.41 (b) (J=7.5 Hz), 也不知此处b是指bd还是bt, 甚或bq峰? 由此可见, 规范地表达数据对顺利通畅的学术交流是何等地重要!5 规范化数据示例针对上述各种错误, 下面给出一个氢谱数据规范化表达的简单范例, 供参考9,10:1H NMR(600 MHz, DMSO-d6): 7.17-7.53(m, 4H, PyH), 7.10(dd, J=3, 1 Hz, 2H, m-PhH), 6.81(t, J=3 Hz, 1H, p-PhH), 4.

24、92(d, J11 Hz, 1H, CHHOC*), 4.83 (d, J11 Hz, 1H, CHHOC*), 2.18(s, 6H, 2CH3)6 结束语 通过以上错误分析, 不难看到1H NMR数据表达的规范化对于正常学术交流是非常重要和必须的。广大作者与编辑同仁, 特别是附表中“榜上有名” 我国20种具有一定国际影响力SCI收录刊编辑部应当高度重视氢谱数据不规范表达这种错误, 严格把关13-15, 杜绝其再现。附表1 我国部分涉谱SCI收录刊出现1H NMR数据表达错误的一些文献举例*Table 1 Literature examples of 1H NMR data mistaken

25、 presentation in 20 Chinas SCI cited journalsNo刊名首作者年, 卷(期): 起始页A 不规则多重峰m的没表为区间值1Acta Pharmacol SinMeng T2008, 29(4): 5172化学学报 韩洋2007, 65(21): 23823有机化学 陈光英2007, 27(9):11594Chinese J Struct ChemWang JP2008, 27(2): 1335高等学校化学学报崔玉2008,29(5):8826Chinese Sci BullZhu F2006, 51(12):14267光谱学与光谱分析闫建辉2008, 2

26、8(1): 988催化学报Yasar S2008, 29(2): 1859Sci China Series BXu Z2006,49(5):43010J Polym Res Holmes BT2006, 13(2): 13311无机化学学报许超2007, 23(11): 194112J Chinese Chem SocShen T2008, 55(2): 40113物理化学学报 范海明2007, 23(7): 96914Chinese J Polym SciLiu RS2008, 26(2): 23115高分子学报熊雷2008,(3): 259-26516J Rare EarthsPeng H

27、M2006, 24(4): 50917Chem Res Chinese UnivGuo SC2008, 24(1): 4718分析化学袁珂2008, 36(1): 4719Chinese Chem LettYan FL2008, 19(4): 441B 有规则多重峰的却表为区间值1Acta Pharmacol SinCao ZS2005, 26(2): 2352化学学报唐小枚2007, 65(20):23153有机化学 陈慧宗2005,25(11):14904Chinese J Struct ChemLiu GH2008, 27(5): 5295高等学校化学学报宋波2008,29(5):932

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