《玻璃工艺学》第12章玻璃的熔制.docx

1、玻璃工艺学第12章玻璃的熔制第12章 玻璃的熔制12.1 玻璃的熔制过程熔制是玻璃生产中重要的工序之一，它是配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。玻璃制品的大部分缺陷主要在熔制过程中产生的，玻璃熔制过程进行的好坏与产品的产量、质量、合格率、生产成本、燃料消耗和池窑寿命都有密切关系，因此进行合理的熔制，是使整个生产过程得以顺利进行并生产出优质玻璃制品的重要保证。玻璃的熔制是一个非常复杂的过程，它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应，这些现象和反应的结果使各种原料的机械混合物变成了复杂的熔融物即玻璃液。为了尽可能缩短熔制过程和获得优质玻璃，必须充分了解玻璃

2、熔制过程中所发生的变化和进行熔制所需要的条件，从而寻求一些合适的工艺过程和制定合理的熔制制度。各种配合料在加热形成玻璃过程中有许多物理的、化学的和物理化学的现象是基本相同的，其主要变化如表12-1所示：表12-1配合料在加热形成玻璃过程中的变化序号物理变化过程化学变化过程物理化学变化过程1配合料加热固相反应生成低熔混合物2吸附水的排除盐类分解各组分间相互溶解3个别组分的熔化水化物的分解玻璃和炉气介质间的相互作用4多晶转变化学结合水的排除玻璃和耐火材料之间的相互作用5个别组分的挥发各组分相互作用并形成硅酸盐的反应玻璃熔制过程大致上可分为五个阶段，即硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却成形等。现

3、将这五个阶段的特点分述如下：(1) 硅酸盐形成阶段硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下进行的。料粉的各组分发生一系列的物理变化和化学变化，粉料中的主要固相反应完成，大量气体物质逸出。这一阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。大多数玻璃这个阶段在800900C时完成。(2) 玻璃形成阶段由于继续加热，烧结物开始熔融，低熔混合物首先开始熔化、同时硅酸盐与剩余的二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，这时已没有未起反应的配合料，但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹，化学组成和性质尚未均匀一致，普通玻璃在这个阶段的温度约为12001250C之间。 (3) 澄清随着温度的继续提高，

4、粘度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出玻璃进入炉气，即进行去除可见气泡的所谓澄清过程。普通玻璃的澄清过程在14001500C，澄清时玻璃液的粘度维持在10Pas左右。(4) 均化玻璃液长时间处于高温下，由于玻璃液的热运动及相互扩散、条纹逐渐消失，玻璃液各处的化学组成与折射率亦逐渐趋向一致，均化温度可在低于澄清的温度下完成。(5) 冷却通过上述四个阶段后玻璃的质量符合了要求。然后，将玻璃液的温度冷却200300C,使粘度达到形成所需要的数值(一般在为102103Pas)。以上所述玻璃熔制过程的五个阶段，大多是在逐步加热情况下进行研究的。但在实际熔制过程中是采用高温加料，这样就不一定按照上述顺序

5、进行，而是五个阶段同时进行。玻璃熔制的各个阶段，各有其特点，同时他们又是彼此互相密切联系和相互影响的。在实际熔制过程中，常常是同时进行或交错进行的。这主要决定于熔制的工艺制度和玻璃熔窑结构的特点。它们之间的关系可以用图12-1表示。图12-1 玻璃熔制过程各阶段关系图在玻璃的熔制过程中存在着固相、液相和气相。以上诸项相互作用，由此而构成极为复杂的相的转化和平衡关系。纵观玻璃的熔制过程，其实质一是把配合料熔制成玻璃液；二是把不均质的玻璃液进一步改善为均质的玻璃液，并使之冷却到成形所需的粘度。因此也有把玻璃熔制的全过程分为两个阶段，即配合料的熔融阶段和玻璃液的精炼阶段。12.2 硅酸盐形成和玻璃的

6、形成12.2.1 配合料的加热反应玻璃通常是由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O所组成，根据玻璃的不同要求还可以引入其它氧化物，如B2O3、ZnO、BaO、PbO等。为研究玻璃的熔制，就必须了解配合料各组分在加热过程中的各种反应。从单组分的加热反应来看，其变化可归纳为：（1） 多晶转变具有多种晶型的组分，在高温下可有一种晶型转变为另一种晶型。（2） 盐类分解各种碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐在一定温度下均发生分解并释放出气体。（3） 析出结晶水和化学结合水从多组分的加热反应来看，可以得出如下结论：它不仅包括单组分加热反应所具有的特点，而且还包括多组分所特有的加热反应，即硅酸盐形成反

7、应和形成复盐的反应。例如，在三组分中可形成复盐和低共熔混合物。又如，以CO2为例，它可来自：（1）单组分的各种碳酸盐的热分解。（2）双组分的各种碳酸盐的热分解和形成硅酸盐时的分解产物。（3）三组分的除上述双组分产生的CO2外，还有来自复盐的分解和低共熔混合物分解反应。为了便于说明硅酸盐形成和玻璃形成过程，现将钠钙硅酸盐玻璃的形成过程介绍如下：12.2.1.1 纯碱配合料(SiO2+Na2CO3+CaCO3)的硅酸盐形成和玻璃形成过程（1） 100120，配合料水分蒸发。（2） 低于600时，由于固相反应，生成碳酸钠-碳酸钙的复盐。CaCO3+Na2CO3CaNa2(CO3) 2（3） 575发

8、生石英的多晶转变，伴随着体积变化产生裂纹，有利于硅酸盐的形成。-石英-石英（4） 600C左右时，CO2开始逸出。它是由于先前生成的复盐CaNa2(CO3)2与SiO2作用的结果。这个反应是在600830C范围内进行的。CaNa2(CO3)2+2SiO2Na2SiO3+CaSiO3+2CO2（5） 在720900时，碳酸钠和二氧化硅反应。Na2CO3+SiO2Na2SiO3+CO2（6） 740800时，CaNa2(CO3)2-Na2CO3低温共熔物形成并熔化，开始与Si2O作用。CaNa2(CO3) 2+Na2CO3+3SiO22Na2SiO3+CaSiO3+3CO2（7） 813，CaNa

9、2(CO3)2复盐熔融。 （8） 855，Na2CO3熔融。（9） 在912和960时，CaCO3和CaNa2(CO3)2相继分解。CaCO3CaO+CO2 CaNa2(CO3)2Na2O+CaO+2CO2（10） 约1010时，CaO+SiO2CaSiO3（11） 12001300形成玻璃，并且进行熔体的均化。12.2.1.2 芒硝配合料(Na2CO3+Na2SO4+C +CaCO3+ SiO2)的硅酸盐形成和玻璃形成过程芒硝配合料在加热过程中的反应变化比纯碱配合料复杂得多，因为Na2SO4的分解反应很困难，所以必须在碳或其他还原剂存在下才能加速反应。Na2CO3+Na2SO4+C+CaCO

10、3+SiO2配合料加热反应过程如下：（1） 100120，排出吸附水分（2） 23539，硫酸钠发生多晶转变Na2SO4(斜方晶体) Na2SO4(单斜晶体)（3） 260，煤碳开始分解，有部分物质挥发出来。（4） 400，Na2SO4与碳之间的固相反应开始进行。（5） 500，开始有硫化钠和碳酸钠生成，并放出二氧化碳。Na2SO4+2C=Na2S+2CO2Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS（6） 500以上，有偏硅酸钠和偏硅酸钙开始生成。Na2S+Na2SO4+2SiO2=2Na2SiO3+SO2+SCaS+Na2SO4+2SiO2=Na2SiO3+CaSiO3+SO2+S以上反应在

11、700900时加剧进行。 （7） 575左右-石英转变为-石英。（8） 740,由于出现Na2SO4-Na2S低温共熔物，玻璃的形成过程开始。（9） 740880，玻璃的形成过程加速进行。（10） 800，CaCO3的分解过程完成。（11） 851，Na2CO3熔融（12） 885，Na2SO4熔融，同时Na2S和石英颗粒在形成的熔体中开始熔解。（13） 9001100，硅酸盐生成的过程剧烈地进行，氧化钙和过剩的二氧硅起反应，生成偏硅酸钙；CaO+SiO2=CaSiO3（14） 12001300，玻璃形成过程完成。在上述反应中硫酸盐还原成硫化物是玻璃形成过程中重要反应之一。如果还原剂不足，则部

12、分硫酸盐不分解，而以硝水的形式浮于玻璃液表面(因为硫酸钠在玻璃熔体中的溶解度很小)。因此，芒硝配合料在加料区的温度必须尽可能高一些，不能逐渐加热；因为它在熔制过程中还原剂不能立即烧掉，以便在高温下仍能以很大速度还原硫酸钠，这样可以避免因反应不完全而产生“硝水”。12.2.1.3 硅酸盐形成和玻璃形成过程综上所述，硅酸盐形成和玻璃形成的基本过程大致如下： 配合料加热时，开始主要是固相反应，有大量气体逸出。一般碳酸钙和碳酸镁能直接分解逸出二氧化碳，其它化合物与二氧化硅相互作用才分解。随着二氧化硅和其他组分开始相互作用，形成硅酸盐和硅氧组成的烧结物；接着出现少量液相，一般这种液相属于低温共熔物，它能

13、促进配合料的进一步熔化，反应很快转向固相与液相之间进行，又形成另一个新相，不断出现许多中间产物。随着固相不断向液相转化，液相不断扩大，配合料的基本反应大体完成，成为由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物，硅酸盐形成过程基本结束。随即进入玻璃的形成过程，这时，配合料经熔化基本上已为液相，过剩的石英颗粒继续熔解于熔体中，液相不断扩大，直至全部固相转化为玻璃相，成为有大量气泡的、不均匀的透明玻璃液。当固相完全转入液相后，熔化阶段即告完成。固相向液相转变和平衡的主要条件是温度，只有在足够的温度下，配合料才能完全转化为玻璃液。在实际生产过程中，将料粉直接加入高温区域时，硅酸盐形成过程进行得非常迅速，而

14、且随料粉组分的增多而增快，这是由于低温非常缓慢的，因此它决定了料粉的熔融速度。例如一般窗玻璃配合料的整个熔制过程要32min，（不包括澄清、均化和冷却阶段）而硅酸盐生成阶段只需34min，因而需要2829min用于砂粒的溶解。12.2.2 硅酸盐形成过程的动力学硅酸盐形成阶段的动力学是研究反应进行的速度和各种不同因素对其影响。研究动力学在生产上和理论上都有很大的价值。任何生产过程的产量与该生产过程中的反应速度有关。例如，在玻璃熔制过程中的硅酸盐形成速度、玻璃形成速度、澄清速度、均化速度等决定了熔制的总时间，也就决定了玻璃制品的日产量，这说明了研究动力学的生产意义。研究动力学的理论意义是：它能阐

15、明化学反应中的许多重要环节，并使我们能更深地了解反应本身的机理。虽然对玻璃熔制过程的动力学做了不少的研究，但应指出，由于整个熔制过程的复杂性，至今还没有一个以系统的理论来完整地叙述熔制过程中的动力学。其重要原因在于：反应进行时的条件对反应速度的影响是很敏感的。例如，熔化温度与氧化物的含量固然对反应速度影响很大，但某些添加物、炉内气氛性质与分压、耐火材料的侵蚀、混合料的颗粒度、鼓泡与搅拌等等都对反应速度产生一定的影响。所有这些都增加了研究玻璃熔制动力学的困难。以下就一些常见的氧化物在硅酸盐形成过程中的动力学以图示方式叙述（见图12-2、12-3、12-4、12-5和12-6）。图12-2 SiO

16、2+ Na2CO3在各种 图12-3 SiO2+B2O3在各种温度 图12-4 SiO2+ Na2CO3+B2O3在各种温度时的反应速度 时的反应速度 温度时的反应速度图12-5 SiO2+ Na2CO3+CaCO3在各种 图12-6 SiO2与CaCO3在不同比例温度时的反应速度 时的反应速度 1CaCO3； 2CaCO3+ SiO2；3CaCO3+2SiO2；4CaCO3+ 3SiO2从上述各组分反应速度看，可以得出以下几个结论： （1） 随着温度的升高，其反应速度也随着提高。熔体温度的升高导致溶体中各组分的自由能增加和质点运动速度的增加，前者增加了反应的可能性，后者增加了分子间的碰撞几率

17、。（2） 当温度不变时，反应速度随时间延长而减慢。在外界条件不变时，任意化学反应的速度不是常数，随着反应物的减少，反应速度也逐渐减慢。（3） 随着反应物的浓度的增加，正反应速度也相应增加。要两个分子能相互作用的必要条件是两个分子相撞。显然，随着反应物的浓度的增加，分子间碰撞次数增加，导致反应速度增加。12.2.3 玻璃形成过程的动力学12.2.3.1 玻璃形成阶段的反应在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝及反应剩余的大量二氧化硅在继续提高温度下它们相互熔解和扩散，由不透明的半熔烧结物转化为透明的玻璃液，这一过程称为玻璃的形成阶段。由于石英砂粒的溶解和扩散速度比之各种硅酸盐的溶扩速度慢得

18、多，所以玻璃形成过程的速度实际上取决于石英砂粒的溶扩散速度。石英砂粒的溶扩过程分为两步，首先是砂粒表面发生溶解，而后溶解的SiO2向外扩散。两者的速度是不同的，其中扩散速度最慢。所以石英砂粒的溶解速度决定于扩散速度。单位面积的扩散速度可按下式计算： （12-1）式中：V单位面积的扩散速度； D扩散系数； dc/dx在扩散方向的浓度梯度； q扩散面积； dn/dt在单位时间的扩散量。从上式可见，石英砂颗粒在熔体中的溶解速度是与溶解的SiO2从表面向熔体的扩散系数、砂粒表面的SiO2与熔体中SiO2浓度之差、交界层厚度及接触面积等有关。随着石英砂粒的逐渐溶解，硅酸盐熔体中SiO2含量越来越高，玻璃

19、液的粘度也随着增加，液体中的扩散系数D与液体的粘度有关： （12-2）式中：K波兹曼系数； R气体常数； T绝对温度； r分子半径； 介质粘度； A阿佛加特罗常数。熔体的粘度愈高，扩散系数就愈小，溶解过程的速度就愈慢。熔体的粘度是石英颗粒在玻璃熔体中溶解速度的函数。因此，对熔体粘度有影响的那些因素对玻璃生成速度也有影响。事实上，在强化玻璃熔制的实际操作中，常常是提高温度也即降低熔体的粘度来实现的。在生产中，由于温度波动或偏低使粘度增加导致石英砂颗粒未能完全溶解而造成玻璃缺陷。石英颗粒在熔体中的溶解速度可用下式计算： （12-3）式中 t溶解时间； K0温度及表面影响系数； SiO2溶解终了时单

20、位体积中SiO2的质量分数； Na2O溶解终了对单位体积中Na2O的质量分数。可见SiO2浓度对溶解速度影响很大。除了SiO2与各种硅酸盐之间的扩散外，各种硅酸盐之间也相互进行扩散，这些扩散过程有利于SiO2更好地溶解，也有利于不同区域的硅酸盐形成相对均匀的玻璃液。这里要说明的是，硅酸盐形成和玻璃形成的两个阶段没有明显的界限，在硅酸盐形成结束之前，玻璃形成阶段即已开始，两个阶段所需时间相差很大。如前所述，以平板玻璃的熔制为例，从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段结束共需32min，其中硅酸盐形成只需34min，而玻璃形成却需要约2829min。12.2.3.2 玻璃形成动力学在玻璃熔制过程中玻璃形成

21、速度与玻璃成份，砂粒大小，熔制温度等有关。（1）玻璃成份沃尔夫（M. Volf）提出如下玻璃熔化速度常数方程式：对一般工业玻璃 （12-4）对硼酸盐玻璃 （12-5）对铅硅酸盐玻璃 （12-6）式中熔化速度常数，它是一个无因次值，表示玻璃相对难熔性的特征值。SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、PbO氧化物在玻璃中的质量分数。上式只适用于玻璃液形成直到砂粒消失为止的阶段。值愈小，玻璃愈容易进行熔制。这一常数相同的各种玻璃，其熔制温度也大致相同。值与一定熔化温度相适应，因此，当室内气氛，气体性质固定时，根据值可以按玻璃化学组成来确定最有利的熔制温度。表12-2为与值相应的熔化温度值。

22、表12-2 与值相应的熔化温度值65.54.84.2熔化温度/1450146014201380140013201340实际上，有时的计算值并不完全符合实际情况。当熔制含有较多量的B2O3的玻璃时就很明显。这是由于SiO2和B2O3在熔体中的扩散速度很小，需要较长的熔化时间和较高的熔制温度。必须指出，常数是一经验值，在评定熔制速度时，此常数不能认为是唯一的决定因素，而应与其它影响熔制速度的因素一起考虑。（2）石英颗粒的大小鲍特维金（B）提出如下方程式来计算石英颗粒的大小对玻璃形成时间的影响： （12-7）式中t玻璃形成的时间（min）； R原始石英颗粒的半径（cm） K1与玻璃成分和实验温度有关

23、的常数，当成分为：SiO273.5%、CaO10.5%、Na2O16%的玻璃，试验温度为1390时，K1=8.2106。（3）熔融体的温度索林诺夫（C）提出熔融体温度与反应时间的关系为： （12-8）式中玻璃形成时间；t熔融体的温度；a、b与玻璃成分和原料颗粒度有关的常数。对玻璃而言a=101256；b=0.00815。应该指出的是，影响玻璃形成的因素是复杂的，因而上述公式都不足以来计算玻璃形成的精确时间。12.3 玻璃的澄清玻璃液的澄清过程是玻璃熔化过程中极其重要的一环。它与玻璃制品的产量和质量有密切关系。在硅酸盐形成与玻璃形成阶段中，由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、

24、玻璃与气体介质及耐火材料的相互作用等原因而析出大量气体。其中大部分气体将逸散于空间，剩余的大部分气体将溶解于玻璃液中，少部分气体还以气泡形式存在于玻璃液中。在析出的气体中也有某些气体与玻璃液中某种成分重新形成化合物。因此，存在于玻璃中的气体主要有三种状态，即可见气泡、溶解的气体和化学结合的气体。此外，尚有吸附在玻璃熔体表面上的气体。随玻璃成分、原料种类、炉气性质和压力、熔制温度等不同，在玻璃液中的气体种类和数量也不相同。常见的气体有：CO2、O2、N2、H2O、SO2、CO等；此外，尚有H2、NO、NO2及惰性气体。熔体的无泡和去气是两个不同的概念，去气应理解为全部排除玻璃液中的气体，其中包括

25、化学结合的气体在内。事实上只有采用特殊方法熔制玻璃时才能完成排除这些潜在的气体，而在一般生产条件下是不可能的。玻璃的澄清过程是指排除可见气泡的过程。从形式上看，此过程是简单的流体力学过程，实际上它是一个复杂的物理化学过程。12.3.1 配合料熔化过程气体的析出随着配合料进入玻璃熔窑的结合气体约为原料的10%20%，特别是碳酸盐分解时析出大量气体（每公斤配合料约50103200103Nm3气体），其中大部分在配合料反应及初熔阶段排入窑炉气氛中。占析出气体约0.001%到0.1%（按体积计算）的气体在初熔后留在熔体中作为的气泡或熔解的气体必须在澄清过程中排出或减少到不影响玻璃质量的程度。澄清后的玻

26、璃中所含的气体总量只占玻璃质量的0.01%到0.15%，各种气体的溶解度相差很大。这种残余的溶解气体是熔体再生气泡或“重沸”的根源，必须尽可能减少到最小量。至于在澄清过程中要排去多少气泡和排出多少溶解的气体，除由澄清条件决定外，还要看各种气体是按什么样的时间顺序排出的，以及在配合料反应和初熔阶段排气是否充分而定。12.3.2 玻璃中气泡的形成玻璃液相形成之前释放的气体可以经过松散的配合料层排出，配合料堆的表面积愈大（薄层投料法），该气体在窑炉气氛中的分压愈小，气体就愈容易排出。液相形成后，气体的排出受到阻碍而形成气泡。初熔阶段既存在含碱量大的能溶解CO2、H2O、SO2、O2等气体的熔体相，也

27、出现许多气泡。此外，由于非均匀相成核，即在熔化中的石英颗粒附近的过饱和熔体中析出气体而不断地产生新的气泡。气体的析出主要是由于局部熔体中SiO2含量增大而降低H2O、SO3、CO2、O2等的溶解度所造成过饱和的结果。含SiO2少的玻璃与含SiO2多的玻璃相遇也出现同样结果。过饱和析出的气体可以形成新的气泡，也可能扩散到已存在的气泡中。因为CO2从玻璃配合料中析出比较晚些，初熔末期的熔体中的气泡除N2外，主要含CO2及少量H2O。澄清气体（如O2、SO2）一般要在温度上升较高时才出现。狄茨尔曾指出，新气泡的形成是在玻璃中形成新的表面，即将玻璃的结构裂开，也就是将大量的Si-O-Si键裂。斯麦卡尔

28、按常温下分子的断裂强度计算出相应的压力约为100,000bar。根据这一理论在均匀地熔体中形成气泡需要非常大的压力，但怀勒及罗伊也指出，含有过饱和物理溶解的气体的玻璃（例如在10 kbar的压力下熔制成），在常压下只需加热到不很高的温度，即粘度还相当大时就自发形成气泡，工业熔体中可能包含为数众多的非均一物，如略福勒所设想的，在高温中较理论上的气压低很多的情况下已形成新气泡。可以把玻璃液中气泡的生成作为热力学上的新相生成来研究。当气体在玻璃液中的溶解度已达到饱和状态时，热力学的稳定状态就要减少，这一溶解在玻璃液中的气体从液相转为气相的倾向就增大，在一定条件下形成了核泡。随着玻璃液中的气体向核泡扩

29、散，使核泡逐渐成长成大泡。根据伏尔麦（M. Volmer）的推导，在气体的过饱和度很大时，可以用下式表示气泡生成速度J和气泡成长速度I： （12-9） （12-10）式中：K与K常数； R气体常数； T绝对温度； C/C0过饱和度； P气泡内的气体压强； C0气体的饱和浓度； C气体的过饱和浓度； 气体的厚度；指形成核泡所需活化能 （12-11） 气泡成长所需活化能； （12-12）由（12-11）、（12-11）两式可以看出，形成气泡所需活化能比气泡成长所需活化能大得多。例如若设C/C0 = 1.2，P = 106 dyn/cm2； = 300 dyn/cm2； = 10-8cm，则有：形成

30、气泡所需活化能 = 2.410-4 erg；气泡成长所需活化能 = 2.710-11 erg。下面图12.7和图12.8表示了公式12-9、12-10、12-11、12-12的关系：图12.7 气体饱和度C/C0与气泡生成和 图12.8 气体饱和度C/C0与气泡生成和 成长速度间的关系 成长所需活化能的关系由上述可知，在均匀系统中是不易形成核泡的，但在两相界面上由于产生触煤作用使所需活化能大大降低。因此，核泡产生在两相界面上。玻璃液中的核泡能否成长，按凯布尔（M.Cable）意见，决定于气泡的临界半径rk。 （12-13）对上式讨论如下：若气泡尺寸小于临界值，则P增大，即气泡内某成分的气体分压增大。此时，气泡中的气体将溶于玻璃内，气泡变小。若气体大于临界值，则上述过程相反，此时气泡变大。当增加某气体的过饱和度C/C0时，临界半径rk将减少。因此，原属于玻璃液中的临界半径的气泡，此时就属于大于临界半径的气泡，因此气泡增大。对扩散速度不同的气体（例如，氧的扩散速度为310-6cm/s，CO2为510-7cm/s），扩散速度小的气体易使气泡长大。因为扩散速度小的气体在核泡周围的C/C0就比较大。12.3.3 气体在玻璃熔体中的溶解及扩散原料中析出的气体与窑炉气氛中气体及玻璃熔体中的气体互相作用而使某些气体能溶解在玻璃熔体中。气体在玻