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1、杂质对锌电积过程的影响及其消除第30卷第6期2010年12月矿 冶 工 程MININGANDMETALLURGICALENGINEERINGVo.l30#6December2010杂质对锌电积过程的影响及其消除尹周澜,陈泽元,刘建波,吴贤文,林育鑫,胡振华,陈启元(中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)摘 要:考察了有机杂质(磷酸三辛酯和异辛酸甲酯)、无机杂质氨、Pb2+对ZnSO4 H2SO4体系中锌电积过程的影响,研究了消除有机杂质磷酸三辛酯和无机杂质Pb2+对锌电积过程影响的方法。实验结果表明:异辛酸甲酯对锌电积过程影响较小,而磷酸三辛酯的影响较大,但通过活性碳吸附处理,电积基本可

2、以得到正常电锌。氨对锌电积过程基本无影响;Pb2+严重影响阴极锌质量,而SrCO3能有效地降低阴极锌含铅量。铅板活化后,加入适量添加剂SrCO3能有效地降低阴极板锌含铅量,并在一定条件下得到0号锌。关键词:电积;锌;有机杂质;氨;Pb2+;添加剂中图分类号:TF813文献标识码:A文章编号:0253-6099(2010)06-0057-04EffectofImpuritiesontheElectrowinningProcessofZincanditsRemovalYINZhou lan,CHENZe yuan,LIUJian bo,WUXian wen,LINYu xin,HUZhen hua

3、,CHENQi yuan(SchoolofChemistryandChemicalEnginneering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,Hunan,China)Abstract:Theeffectsoforganicimpurities(trioctylphosphateandmethylester),Pb2+inorganicimpurityammoniumand2+ontheelectrowinningprocessofzincinZnSO4 H2SO4systemwereinvestigated.Themethodsofremovingth

4、eeffectsonelectrowinningprocessofzincbyorganicimpuritytrioctylphosphateandinorganicimpurityPbwerestudied.Theexperimentalresultsshowedthatmethylesterhadlittleinfluenceonelectrowinningprocessofzincwhiletrioctylphosphatehadbiginfluenceoni.tNormalelectrolyticzinccanbeobtainedbyelectrowinningafteradsorpt

5、iontreatmentwithactivecarbon.AmmoniumhadalmostnoinfluenceonelectrowinningprocessofzincwhilePbzincaftertheleadplateactivated,and0zinccanbeobtainedundercertainconditions.Keywords:electrowinning;zinc;organicimpurity;ammonium;Pb;additive 近年来,随着锌需求量的不断提高,优质锌矿不断减少,低品位氧化锌矿的开发利用研究化锌矿研究较多4-51-32+#2+influence

6、dthequalityofcathodezincgreatly.TheadditionofsuitableadditiveSrCO3caneffectivelyreducetheleadcontentincathode极锌中杂质铅的消除未作定量研究。本文考察了由于氨浸工艺中引入的有机杂质(磷酸三辛酯和异辛酸甲酯)、氨以及杂质Pb对锌电积过程电流效率和电锌表面质量的影响,并用适量的活性炭吸附消除有机杂质,利用活化铅板、加入SrCO3消除Pb,以求得到符合要求的电锌产品。2+2+越来越引起人们的重视,国内针对兰坪高碱性脉石型低品位氧。目前采用 氨浸 萃取 电积!工6-11艺处理兰坪氧化锌矿具有良好

7、的优势。但氨浸工艺中共萃氨、少量萃取剂和其它有机杂质与电解液接触后会少量溶解,对后序电积工艺可能产生不利的影响。电解液体系中杂质对锌电积过程的影响研究较多,杨大锦通过对反萃液进行电积,发现一定量的有机物P204和煤油会导致锌烧板,但其它有机物对锌电积过程的影响及其作用机理未有报道。彭容秋1612-14151 实验部分1.1 铅板活化处理以铅 银(1%)板为阳极,铝板为阴极,用硫酸锌和浓硫酸(均为AR试剂)配制成Zn浓度为58g/L、H2SO4浓度为30g/L的溶液。在温度为20、电流密度为40A/m的条件下电积活化24h,待用。22+等人研究了添加剂SrCO3的作用,但SrCO3对阴收稿日期:

8、2010 06 07基金项目: 973!国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613601):),58矿 冶 工 程第30卷1.2 锌电积实验以铅 银(1%)板为阳极,铝板为阴极,用硫酸锌和浓硫酸(均为AR试剂)配制成Zn浓度为58g/L、H2SO4浓度为160g/L的溶液,在电流密度为500A/m的条件下电积4h。电锌产品经人工剥离后用蒸馏水冲洗,晾干,其质量用电子天平称量,并计算电流效率。电流效率计算公式如下:m=100%qItN式中 为电流效率;m为析出锌实际产量,g;q为锌的电化当量,1.2202g/(A%h);I为电流,A;t为电解时间,h;N为电解槽数目。1.3 氨浓度的测

9、定及Pb含量测定取一定体积的锌电解液,加水稀释定容,确保氨浓度在仪器检测范围内,用凯氏定氮仪对氨进行蒸馏,并用硼酸溶液吸收,然后采用钠氏比色法含量采用ICP-MS测量。172+图1 不同浓度的磷酸三辛酯对电锌表面质量的影响(a)5mL/L;(b)3mL/L;(c)2.5mL/L;(d)2mL/L测量。Pb2 实验结果与讨论2.1 磷酸三辛酯对锌电积过程的影响本课题组合成了新型萃取剂,通过对锌的萃取和反萃实验,优化了萃取剂配方。本实验有针对性的选择了萃取剂中存在的两种有机物即磷酸三辛酯和异辛酸甲酯研究其对锌电积过程的影响。2+在锌电积条件下加入磷酸三辛酯,配制成Zn浓度为58g/L、H2SO4浓

10、度为160g/L和磷酸三辛酯浓度分别为5、3、2.5和2mL/L的溶液,在电流密度为500A/m的条件下电积4h。锌电流效率和实验结果如表1,电锌表面质量如图1(以下图片均采用高清数码相机拍摄)。由表1和图1可以看出,磷酸三辛酯对锌电积过程影响较大。随着磷酸三辛酯量的增加,锌电流效率逐渐降低,电锌表面质量逐渐变差。只有当电解液中磷酸三辛酯低于2mL/L时,对锌电流效率和电锌表面质量才基本无影响。表1 不同浓度的磷酸三辛酯对锌电积过程的影响磷酸三辛酯浓度电流效率/(mL%L-1)/%532.5271.1580.3686.3290.2电锌产品外观严重烧板,锌呈粉末状中间正常,外围均烧板,呈碳黑状下

11、缘正常,上缘有烧板现象,呈碳黑状结构致密,金属光泽度浅佳度为58g/L、H2SO4为160g/L和异辛酸甲酯浓度分别为2,1.5,1和0.5mL/L的溶液,在电流密度为500A/m的条件下电积4h。锌电流效率和实验结果如表2,电锌表面质量如图2。表2 不同浓度的异辛酸甲酯对锌电积过程的影响异辛酸甲酯浓度电流效率/%/(mL%L-1)21.510.585.2385.3893.5493.82电锌产品外观整块呈疏松海绵状蜂窝式小孔密集分布,外围呈疏松海绵状蜂窝式小孔较多,结合紧密中间孔较大呈部分蜂窝状2.2 异辛酸甲酯对锌电积过程的影响2+图2 不同浓度的异辛酸甲酯对电锌表面质量的影响2(/L;(c

12、)(0.5第6期尹周澜等:杂质对锌电积过程的影响及其消除59由表2和图2可以看出,异辛酸甲酯对锌电积过程影响较小。随着异辛酸甲酯量的增加,锌电流效率逐渐降低,电锌表面质量逐渐变差。电解液中异辛酸甲酯浓度低于1mL/L时,对锌电流效率和电锌表面质量基本无影响。2.3 氨对锌电积过程的影响向硫酸和硫酸锌混合溶液中加入硫酸铵(AR),配2+制Zn浓度为58g/L、H2SO4浓度为160g/L和NH3浓度30g/L的溶液,在锌电积条件下(铅板经活化处理)进行电积实验。电锌表面质量如图3。酸浓度为160g/L的溶液2L,并向其中加入磷酸三辛酯20mL。据前面实验可知,1L电解液中加入2mL磷酸三辛酯对锌

13、电积过程电流效率和电锌表面质量基本无影响,大于该临界浓度值对锌电积影响较大。所以1L电解液中加入20mL磷酸三辛酯,烧板应十分严重,得不到正常电锌。2.5.2 反萃液中有机相的脱除与电积 用一定量的活性炭对上述2L反萃液进行12h的吸附处理,过滤,取清液进行电积。电积条件:温度为40,阴极电流密度为500A/m,电积时间为4h。电积实验结果:电流效率90.08%,电锌效果如图4所示。2图3 氨对锌电积表面质量的影响称量电锌产品,经计算,电流效率为95.21%。说明氨对锌电积电流效率基本无影响。实验前后测得氨浓度分别为29.15,29.02g/L,电积前后氨浓度基本无变化,进一步说明,氨不会在铅

14、银阳极析出,即氨的存在不影响锌电积阳极过程。由图3可以说明,氨浸工艺中共萃氨被反萃进入电解液后,在酸性条件下形成的杂质硫酸铵对电锌过程基本无影响。2.4 Pb对锌电积过程的影响锌电积条件:以铅 银(1%)板为阳极,铝板为阴2+极,用硫酸锌和浓硫酸(均为AR试剂)配制成Zn浓度为58g/L、H2SO4浓度为160g/L的溶液,在电流密度为500A/m的条件下电积4h,探讨Pb的存在对2+电锌质量的影响(Pb来源于铅银阳极板)。实验结果如表3。表3 Pb2+对电锌表面质量的影响溶液中铅浓度/(mg%kg11.66.4-1图4 经活性炭吸附后的电锌效果由图4可知,经活性炭对有机物吸附处理后再进行电积

15、,电锌表面质量较好,由此说明,活性炭吸附效果较好,在锌电积条件下进行电积,锌电流效率也较高。由此可知,少量的有机物影响锌电积质量,但只要在电积前用活性炭进行吸附处理,完全可以满足锌电积的要求。2.6 Pb的消除在锌电积条件,加入一定量的硫酸锰(AR)或2SrCO3,在电流密度为500A/m的条件下电积4h。实验结果如表46。表4 铅板状态对电锌表面质量的影响铅板状态铅板未活化铅板活化锌板铅含量/%0.0620.021锌品级3号2号2+2+22+)锌品级3号2号电流效率/%94.5395.89表5 SrCO3对电锌表面质量的影响SrCO3用量/(mg%L-1)锌板铅含量/%0.0620.0540

16、.0210.0180.016锌品级33222015355070:SrCO3由表3可知,溶液中铅浓度会影响电锌的质量和锌的品级,铅浓度越高,锌的品级越低,但对电流效率基本无影响。2.5 有机物的脱除2.160矿 冶 工 程第30卷表6 SrCO3加入方式对电锌表面质量的影响铅板状态铅板活化铅板活化加入方式一次性加入分多次加入锌板铅含量/%0.00820.00024锌品级1号0号流效率基本无影响。3)铅板的活化、SrCO3的存在、SrCO3的不同加入方式都对电锌表面质量影响较大。在铅板活化的前提下,70mg/L的SrCO3分多次加入,可以得到0号锌。参考文献:1 刘三军,欧乐明,冯其明,等.低品位

17、氧化锌矿的碱法浸出J.湿法冶金,2005,24(1):23-25.2 杨大锦,谢 刚,贾云芝,等.低品位氧化锌矿堆浸实验研究J.过程工程学报,2006,6(1):59-62.3 陈永海.低品位氧化锌直接提取锌工艺研究D.长沙:中南大学,2005.4 李志华,薛怀生,姚耀春.兰坪难选氧化锌矿氨浸动力学J.云南冶金,2003,32(4):22-24.5 张曙光,李晓阳,张 杰.兰坪难选氧化铅锌矿浮选工艺研究J.云南冶金,2005,34(5):11-13.6 LINYong feng,YangXian wan.Pelletizingandalkalineleachingofpowderylowgra

18、dezincoxideoresJ.Hydrometallurgy,2007,89:305-310.7 YOUCa,iStanforthRZ.ProductionofzincpowderbyalkalinetreatmentofsmithsoniteZn PboresJ.Hydrometallurgy,2000,56:237-249.8 张元福,梁 杰,李 谦.铵盐法处理低氧化锌矿的研究J.贵州工业大学学报(自然科学版),2002,31(1):37-41.9 LAIYan qing,ZHONGShui ping,JIANGLiang xing,etal.EffectofdopingBionoxy

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21、的影响J.中国有色冶金,2008(4):35-37.14 刘春侠,王吉坤,沈庆峰,等.锗对硫酸锌电解液电积锌的影响J.有色金属(冶炼部分),2008(3):9-15.15 杨大锦.低品位锌矿堆浸 萃取 电积工艺研究D.昆明:昆明理工大学,2006.16 彭容秋.重金属冶金学M.长沙:中南工业大学出版社,1991.17 CJ/T75-1999.城市污水 氨氮的测定S.18 唐守层.锰离子浓度对锌电积过程的影响J.湖南有色金属,2009,25(2):28-29.注:SrCO3加入量为70mg/L。由表46可以看出: 铅板活化能降低阴极锌含铅量,提高阴极锌质量;&SrCO3的加入影响电锌表面质量,且

22、随着SrCO3量的增加,阴极锌含铅量逐渐降低;加入方式的不同对阴极锌含铅量的影响较大,多次加入能有效的降低阴极锌含铅量,提高电锌表面质量。阳极主要反应是氧气的析出,由于氧的超电势存在,在上述反应之前,首先发生铅的阳极溶解,并形成PbSO4覆盖在阳极表面上。在未被PbSO4覆盖的阳极表面上,铅直接氧化成PbO2至金属铅自由表面接近完全消失。待铅阳极基本上为PbO2覆盖后,即进入正常的阳极反应。因此,阴极锌含铅的主要原因是:电积过程中从铅 银阳极表面脱离的PbO2粒子在阴极锌中夹杂及溶解于电解液中的Pb在阴极优先锌析出,这两个因素极大地影响了电锌品级。当溶液中有一定的锰离子182+,部分附于阳极表

23、面,形成比较致密的PbO2/MnO2覆盖层,增加了PbO2的强度,保护阳极不受腐蚀,同时也降低了阴极锌含铅量;而在电解液中,加入适量的SrCO3,SrCO3转变成溶解度更小的硫酸锶,由于硫酸锶与硫酸铅晶格大小相近,形成共晶沉淀,从而降低阴极锌含铅量,提高电锌质量。3 结 论1)当异辛酸甲酯浓度低于2mL/L时,异辛酸甲酯对电锌产品外观影响较小,电流效率随异辛酸甲酯浓度升高而升高,当异辛酸甲酯浓度高于1mL/L时,电流效率将从93%左右降至85%;而磷酸三辛酯对电锌产品外观和电流效率影响都较大,当磷酸三辛酯浓度超过2mL/L时就能引起烧板,但通过活性炭对含有磷酸三辛酯的电解液吸附处理,电积基本可以得到正常的电锌。2)通过测定锌电流效率及电积前后氨变化,可以看出,当氨浓度不超过30g/L时氨对锌电积过程电流效率和电锌表面质量基本无影响;铅浓度会影响电锌质量的和锌的品级,当铅浓度不超过15mg/kg时对电