八面体氧化亚铜纳米晶体的制备和表征.docx

1、八面体氧化亚铜纳米晶体的制备和表征八面体氧化亚铜纳米晶体的制备和表征 摘 要：本文采用水合肼还原法成功制备出了正八面体氧化亚铜纳米晶体，并利用X射线衍射（XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对产物进行了表征，确定了在常压条件下制备正八面体氧化亚铜纳米晶体的最佳反应条件。通过常压下的单因素实验，结果发现常压下制备氧化亚铜的主要影响因素有反应温度、表面活性剂的种类和用量，氯化铜和氢氧化钠的摩尔比以及氯化铜和水合肼的摩尔比等，得出常压下制备正八面体氧化亚铜纳米晶体的最佳实验条件为:反应温度20，以十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，用量为800毫克,且反应起始氯化铜和氢氧化钠摩尔比为1：6、氯化铜和水

2、合肼摩尔比为1:17.6，得到产品的颜色为砖红色，产物较纯净，粒径在12.7nm左右。关键词：氧化亚铜；水合肼还原法；正八面体；分散剂 Preparation and Characterization of Octahedral Cuprous Oxide nanocrystals Abstract: Nano-sized octahedral Cuprous Oxide was prepared by the method of deoxidized by hydration hydrazine. The products was analyzed and characterized by

3、using XRD, SEM and so on. The optional reaction condition of preparing cuprous oxide is confirmed. The results of sing-factor experiments in constant pressure showed that the main factor which influenced the products are reaction temperature, dispersants and their quantity mole ratio of reactants an

4、d so on. The optimal experiment conditions in constant pressure:20 as temperature ,CTAB as dispersant, and the dosage of dispersant is 800 milligrams ,and the quantity mole ratio of copper chloride and sodium hydroxide is 1:6, the quantity mole ratio of copper chloride and hydration hydrazine is 1:1

5、7.6, the resulted particles are black, with high purity , and the average particle size is about 12.7 nm. Key words: Cuprous Oxide; the method of deoxidized by hydration hydrazine ; octahedron; surfactant 1.引言目前，随着环境问题的日益突出，人们的环保意识逐渐增强，水环境污染给人类生存带来的危机引起了越来越多人的关注。为了解决日益严峻的水环境污染问题，世界各国的科学家都在努力开发新技术、新方

6、法，以期在环境维护治理方面有更新的突破。一些传统的有机废水处理方法由于副产物较多、后处理复杂、二次污染等局限性难以满足发展需要。光催化氧化技术由于具有能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染等突出优点而日益受到重视。光催化降解有机污染物是一种既节能又环保的污染治理手段1。其中TiO2是目前研究最多，应用范围最广的一种光催化剂2-3，但TiO2作为光催化剂用于降解有机污染物也存在一定的局限性.纳米二氧化钛只能利用波长小于385nm 以下的紫外光，悬浮在水中起催化作用后，因漂浮无法沉降，很难回收再利用.这些因素限制了光催化技术的工业化应用.目前，寻找开发新型的、高效的、可见光利用效率高的纳米半导

7、体光催化剂，已成为半导体光催化氧化法治理环境污染问题的关键技术。氧化亚铜(Cu20)是一种新型的半导体光催化剂，禁带宽度约为22 eV，可在太阳光辐射下引发光催化反应，是一种极具开发前景的绿色催化剂之一4。在众多的半导体光催化材料中，纳米Cu2O化学性质稳定，价廉易得5。Cu20的重要性已逐渐显示，除在石油化工催化及船舶防污涂料中有大量应用外，它还具有许多新性能，如在甲醇燃料电池中体现的阳极催化性能(代替Pt)、太阳能电池研究中的可见光催化性能、新奇的机械催化性能、可见光下分解水产氢和降解有机废水的光催化性能等。由于其有良好的性能，所以其制备方法也引起广泛的研究 目前制备纳米氧化亚铜的方法主要

8、有干法，湿法和电解法6-7。干法制备氧化亚铜的缺点是能耗巨大，三废污染严重，而且不容易制得纯度高，颗粒小的氧化亚铜，生产效率低下8-9；电解法电耗高，产量也较低，氧化亚铜的产品质量低10-11；湿法制备氧化亚铜粉末是今年来发展最快的方法，该方法制备的纳米氧化亚铜粒径小，纯度高，分散性好12。而且不同形貌的氧化亚铜纳米晶体有不同的物理化学性质。许多研究工作已付诸于制备不同形貌的氧化亚铜晶体，如正八面体，球形，棒形和花形13-23。形貌和尺寸能显著影响其物理化学性质24。本文采用水合肼还原法成功制备出了不同粒径的正八面体氧化亚铜纳米晶体，并利用X射线衍射（XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对

9、产物进行了表征，确定了在常压条件下制备氧化亚铜的最佳反应条件。通过常压下的单因素实验，结果发现常压下制备氧化亚铜的主要影响因素有反应温度、分散剂的种类和用量，得出常压下制备纳米氧化亚铜的最佳实验条件。2.实验部分2.1实验仪器和试剂仪器：电热恒温鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限公司）电子天平（上海佑科）离心机（金坛市杰瑞尔电器有限公司）DF-1集热式磁力搅拌器（上海江星仪器有限公司）超声仪（洁盟牌超声波清洗机，JP-030S）扫描电子显微镜（S4800，加速电压5KV）X-射线粉末衍射仪(Shimadzu XRD-6000，Cu靶K 辐射， = 0.154060 nm) 试剂：二水合氯化铜（C

10、uCl2.2H2O，分析纯，上海新宝精化工厂）氢氧化钠（NaOH，分析纯，上海同试化工有限公司）水合肼（N2H4. H2O,分析纯，国药集团化学试剂有限公司）聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP，国药集团化学试剂有限公司)聚乙二醇（PEG, 国药集团化学试剂有限公司）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,上海凌峰化学试剂有限公司）去离子水、无水乙醇2.2 实验步骤 在20下，称取800mg CTAB盛放于500 ml 烧杯中，加入200ml去离子水磁力搅拌至完全溶解，并加入178.5mg CuCl22H2O晶体，磁力搅拌15min,得到近无色透明溶液,将1.2ml 6M NaOH 溶液逐滴加入上述溶液中，

11、继续磁力搅拌15min，再将2.0ml 50% N2H4. H2O逐滴加入，搅拌至产生砖红色沉淀。将所得产品离心沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤多次，60下烘干备用。围绕上述主反应，我们通过改变反应的温度,表面活性剂的种类和用量，CuCl22H2O和NaOH的摩尔比及CuCl22H2O和N2H4. H2O的摩尔比进行了一系列的探究实验。 2.2表征 通过X-射线粉末衍射（XRD）对样品的物相和纯度进行了分析。仪器型号为Shimadzu XRD-6000转靶X-射线粉末衍射仪，X-射线源为Cu-K辐射（ = 1.54060 ），扫描速度为0.02os-1,扫描方式为-2联动，2角度范围为1080o。

12、 样品的形貌用场发射扫描电子显微镜进行观察，仪器型号为Hitachi S4800，加速电压5.0kV。3.结果与讨论 3.1.形貌与结构图 1. 主反应合成的氧化亚铜XRD花样 图 1 给出了主反应产物的XRD图，主要衍射峰位置在35.92、41.88、61.02和73.16,与标准卡片（卡号78-2076）衍射峰（111）、（200）、（220）和（311）晶面相吻合，其中(111)晶面是优先生长晶面，强度比较大。同时无明显的杂质峰存在，说明产物纯度较高。衍射峰较尖锐，晶粒内部的结晶性能良好。3.2制备条件对产物形貌的影响实验中用以下方案制备纳米Cu2O八面体，探究了制备过程中不同实验条件对

13、产物形貌的影响。3.2.1CTAB用量对产物的影响在20时，分别称取不同量的CTAB盛放于500 ml 烧杯中，加入200ml去离子水磁力搅拌至溶解，并加入178.5mg CuCl22H2O粉末，磁力搅拌15min，得到近无色透明溶液；将1.2ml 6M NaOH 溶液逐滴加入上述溶液中，继续磁力搅拌15min，将2.0ml 50% N2H4. H2O逐滴加入，搅拌至产生砖红色沉淀。 产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，均匀分散于无水乙醇中，用扫描电子显微镜扫描。 (A) (B) (C) (D)图2 不同CTAB用量下生成的氧化亚铜的SEM图： (A) 100mg; (B) 600mg; (C)

14、800mg ; (D) 1500mg通过上图对比看出，开始随着CTAB量的增加，生成八面体的数目逐渐增多，且表面也逐渐光滑，当其用量达到某一数值时，生成八面体形貌最佳，表面比较光滑，超过这一数值，八面体逐渐减少，表面颗粒增多，形貌也较差。在800mg的CTAB用量下，最有利于晶面生长形成表面光滑、形貌均一、结构对称的八面体,粒径约为12.7nm。3.2.2表面活性剂种类对产物的影响分别将3.1中CTAB换成PEG和PVP继续进行实验，操作步骤同上。比较在不同分散剂对产物形貌的影响。图3为相同量不同表面活性剂下生成Cu2O的SEM谱图。 （A） （B）（C）（C）图3 相同用量不同种表面活性剂条

15、件下生成的氧化亚铜的SEM图：(A) 200mg CTAB; (B) 200mg PVP; (C) 200mg PEG通过上图可知，不同表面活性剂对氧化亚铜的形貌影响较大，PVP和PEG条件下产物为小颗粒聚集体，无明显形状，而在CTAB下可以清楚观察到有正八面体的氧化亚铜生成，这可能是因为在CTAB下，更有利于形成八面体的晶面优先生长成型。3.2.3温度对产物的影响在3.2.1和3.2.2的基础上，确定用CTAB为表面活性剂，且用量为800mg时，所得氧化亚铜形貌较佳。固定其他条件不变，分别在不同温度下进行上验。 (A) （B）(C)（C）图2-3不同温度下生成的氧化亚铜的SEM图：(A) 室

16、温（10）; (B) 20;(C) 40通过上图可知，温度对氧化亚铜形貌有很大影响。温室时有少量正八面体，在一定范围内随着温度的升高，八面体的数目会逐渐增多，但当温度继续升高，正八面体会减少甚至消失。这可能是因为温度太低，不利于晶粒的成核和聚集，但温度过高，反应过快，同时中间产物氢氧化铜受热分解，得到的产物中有氧化铜，产物不仅形貌不好，而且也不纯。3.2.4氯化铜和氢氧化钠摩尔比对产物的影响在20时，以800mg CTAB为分散剂，其他条件同3.2.1，不断改变氯化铜和氢氧化钠摩尔比进行探究实验。图5为不同氯化铜和氢氧化钠摩尔比条件下生成Cu2O的SEM谱图 （A） （B） （C） 图 ：（A

17、）1:4 （B）1:6 （C）1：8 通过上图可知：在一定范围内，随着氢氧化钠量的增多，正八面体的数目逐渐增多，但超过一定范围后，随着氢氧化钠的增多，正八面体数目减少甚至消失。这可能是因为刚开始随着氢氧化钠的增多，生成的氢氧化铜增多，且多出的氢氧化钠提供反应所需的碱性环境，便于其还原，但当氢氧化钠浓度过大，易生成四羟基合铜，不易于还原反应的发生。3.2.5氯化铜和水合肼摩尔比对产物的影响在20时，以800mg CTAB为分散剂，其他条件同3.2.1，不断改变氯化铜和水合肼的摩尔比进行探究实验。图6为不同氯化铜和水合肼摩尔比条件下生成Cu2O的SEM谱图 (A) (B)（A） （B） (C) (

18、C)图2-5不同氯化铜和水合肼摩尔比条件下生成的氧化亚铜的SEM图：（A）1:8.8（B）1:17.6（C）1：30.9通过上图可知：在一定范围内，随着水合肼量的增多，正八面体的数目逐渐增多，但超过一定范围后，随着水合肼的增多，正八面体数目减少甚至消失。这可能是因为水合肼量少时，还原不彻底，产生的氧化亚铜较少，浓度较少，不利于成型，而过多时，可能氧化亚铜会继续被还原生成单质铜，最终产物不纯，也形貌也受到了较大影响。4.结论 利用水合肼还原法在表面活性剂存在的条件下,通过改变反应物的摩尔比、温度以及加入分散剂的种类和用量成功地确定了制备正八面体氧化亚铜纳米晶体的条件。通过对比观察各种条件下生成产

19、物的形貌扫描图像发现：反应物的起始摩尔比温度以及加入分散剂的种类和用量，对最终产品的形貌结构和粒径大小都有较大的影响。结果表明，在不加入分散剂的前提下，不能获得较好形貌的正八面体纳米晶体，而在反应起始氯化铜和氢氧化钠摩尔比为1：6、氯化铜和水合肼摩尔比为1:17.6，反应温度为20、用CTAB为表面活性剂且用量为800mg的条件下能制得相对最佳形貌的正八面体氧化亚铜纳米晶体。参考文献1曲余玲.纳米氧化亚铜的制备及光催化性能研究：（硕士学位论文）.大连：大连理工大学，2007.2孙静，高濂，张青红.制备具有光催化活性的金红石相纳米氧化钛粉体J.化学学报，2003,61（1）:74-77.3赵红艳

20、，张静畅，曹维良.纳米TiO2光催化降解苯酚J.石油化工，2003,32（3）：247-250.4宋继梅，张小霞，焦剑，梅雪峰，田玉鹏.立方状和球状氧化亚铜的制备及其光催化性质J.安徽大学化学化工学院，功能无机材料化学安徽省重点实验，2010,27（11）.5梅光军，师伟，解科峰，夏洋.纳米氧化亚铜的制备及其光催化性能研究J.湖北：武汉理工大学，资源与环境工程学院，2007,21（11）.6马腾飞.纳米氧化亚铜的制备及光催化性能研究J.宁德师专学报（自然科学报），2009,21（4）.7柏振海，罗兵辉，金晓红.氧化亚铜粉末的制备J.矿冶工程，2001,24（4）：67.8胡敏艺，周康根，陈瑞英

21、.超细氧化亚铜粉末的制备与应用J.中国粉体技术，2006，（5）:44.9张炜，许小青等.低温固相法制备Cu2O纳米晶J.青海师范大学学报（自然科学版），2004，（3）:53.10汪志勇，曾学庆等.电化学制取氧化亚铜J.化学试剂，2001,23（4）,246.11汪志勇，曾学庆等.电化学法制备氧化亚铜的研究J.化学研究，2001,12（1）：29.12Hongfei Zhu,Qianwan Chen,Heli Niu,Growth of Cuprite Nanocubes under Acidic ConditionsJ.Chinese Inorganic Chemistry,2004,20

22、(10),1172.13 X.J. Zhang, G.F. Wang, A.X. Gu, H.Q. Wu and B.Fang: Solid State Commun., 2008, 148, 525.14 Y. Yu, F.P. Du, J. C. Yu, Y.Y. Zhuang and P.K.Wong:J. Solid State Chem., 2004, 177, 4640.15 Y.L. Qu, X.Y. Li, G.H. Chen, H.J. Zhang and Y.Y.Chen: Mater. Lett., 2008, 62, 886.16 Y.S. Luo, B.H. Yu,

23、Y. Tu, Y. Liang, Y.G. Zhang, J.P.Liu and Z.J. Jia: Mater. Res. Bull., 2008, 43, 2166.17 L. Huang, F. Peng, H. Yu and H.J. Wang: Solid StateSci., 2009, 11, 129.18 X.Y. Liu, R.Z. Hu, S.L. Xiong, Y.K. Liu, L.L. Chai,K.Y. Bao and Y.T. Qian: Mater. Chem. Phys., 2009,114, 213.19 H.S. Shin, J.Y. Song and J

24、. Yu: Mater. Lett., 2009,63, 397.20 M.H. Cao, C.W. Hu, Y.H. Wang, Y.H. Guo, C.X. Guoand E.B. Wang: Chem. Commun., 2003, (15), 1884.21 G. Jimenez-Cadena, E. Comini, M. Ferroni and G.Sberveglieri: Mater. Lett., 2010, 64, 469.22 Z.H. Liang and Y.J. Zhu: Mater. Lett., 2005, 59,2423.23 X.J. Zhang, G.F. W

25、ang, H.B. Wu, D.Zhang, X.Q.Zhang, P. Li and H.Q. Wu: Mater. Lett., 2008, 62,4363.24Qingwei Zhu,Yihe Zhang,Jiajun Wang,Fengshan Zhou and Paul K.Chu.Microwave Synthesis of Cuprous Oxide Micro-/Nanocrystals with Different Morphologies and Photocatalytic Activities.J.Sci.Technol.,2011,27(4),289-295. 6Gl

26、eiter HOn the structure of grain boundaries in metalsMater SciEng,1982，52(2)：91-102 致 谢此次实验可谓慢工出细活，在实验刚刚开始时所得的结果并非很理想，且因变量太多，我的思路很混杂，后经过我的论文指导老师张莉老师的点拨和袁胜梅学姐的耐心指导，我的实验才逐步走向成功。无论在实验操作中还是在整个论文的撰写过程中张老师都给了我很多有益的建议与解答，在此要感谢她的悉心指导和谆谆教诲。同时，我也要感谢袁胜梅学姐和杨利明同学，特别是袁胜梅学姐，为了我的论文工作能够顺利完成，付出了大量的时间和精力，使我不仅学习了理论知识，也熟悉了无机合成实验中各种操作及产物表征方法，实验动手能力和创新能力有了明显提高，这无论对我以后从事研究工作还是就业都是很有帮助的。此外，我们也要感谢学校图书馆和学院资料室的老师为我们提供了大量宝贵的中英文资料，感谢学院和实验室为我们提供了很好的实验条件。 2012年4月2日