整理11芳卤化合物和芳磺酸.docx

1、整理11芳卤化合物和芳磺酸11 芳卤化合物和芳磺酸.txt35温馨是大自然的一抹色彩，独具慧眼的匠师才能把它表现得尽善尽美；温馨是乐谱上的一个跳动音符，感情细腻的歌唱者才能把它表达得至真至纯 本文由xiaojinbo2010贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸 第一节 芳卤化合物 (一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的

2、化合物称为芳 卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分 为三类： Br Cl 卤苯型 CH2Cl 苄基型 CH2CH2Br 隔离型 (一) 芳卤化合物的命名 将卤原子看成取代基。例： CH3 C2H5 Cl Br 2-氯-4-溴乙苯 CHCH2CH2Cl 4 CH 3 2 1 CH2Cl CHCl2 Cl 4-氯甲苯 或对氯甲苯 苯氯甲烷 或苄基氯 CH3 对甲苯基二氯甲烷 CH=CHBr 3 3-苯基-1-氯丁烷 -溴代苯乙烯 (二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备 (二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化 CH

3、3 CH3 Cl2 Fe,? Cl2 h Cl CH3 + Cl CH2Cl CH3 CH2CH3 Br2 h CHCH3 Br (溴代选择性大于氯代) CH2CH3 Cl2 h CHCH3 + Cl 56% CH2CH2Cl 44% 亲电取代时， 上苯环 自由基取代时， 上侧链 上苯环； 上侧链 位 亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链位。 (2) 氯甲基化 + HCHO + HCl 冰醋酸，H3PO4 56% CH2Cl + H2O (3) 由重氮盐制备 NH2 (1) NaNO2,HCl N2+BF4CH3 (2)HBF4 F CH3 (76%-84%) (89%) CH3

4、(三) 芳卤化合物的物理性质 卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺 激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性，熔点； b.p:分子间作用力，沸点。 对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质 核磁共振谱。(高291) 例：对氯甲苯的核磁共振谱 核磁共振谱 (四) 芳卤化合物的化学性质 (1) 苯环的位置对卤原 子活泼性的影响 (甲) 卤苯型卤代物的特 殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的特 殊活泼性 (甲) 加成-消除机理 (乙) 消除-加成机理(苯 炔机理) (4) 与金属的作用 (甲) Grignard试剂的生 成 (乙) 芳基锂试剂

5、的生成 (丙) Wurtz-Fittig反应 (丁) Ulmann反应 (2) 芳环上的亲核取代 反应 (甲) 水解 (乙) 氨解 (3) 芳环上亲核取代反 应的机理 (5) 芳环上的亲电取代 反应 (四) 芳卤化合物的化学性质 两类反应： 卤原子的反应； 芳环上的亲电取代反应。 (1) 苯环的位置对卤原子活泼性的影响 三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型 隔离型 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl 卤苯型。 C6H5Cl (甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 甲 在一般条件下， ? ArX中的卤原子不易被 中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核 中的卤原子不易被 试

6、剂取代； 试剂取代； ? 不与 不与AgNO3的醇溶液起反应； 的醇溶液起反应； ? 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例： Cl NaOH/H2O 难！ Why? ArX中的 -X键具有部分双键性质，难以断开 中的C- 键具有部分双键性质 难以断开! 键具有部分双键性质， 中的 杂化轨道理论的解释： 杂化轨道理论的解释： C C C C C C Cl 即： Cl 多电子p- 共轭 使CX键具有双键性质 共振论的解释： 共振论的解释： Cl Cl + Cl + Cl + Cl C-X键具有双键的性质 (乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 乙 这类卤代物中的卤原子

7、活泼： ? 易发生 N1和SN2反应； 易发生S 和 反应； 反应 ? 易与 易与AgNO3的醇溶液起反应； 的醇溶液起反应； ? 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例1： CH2Cl NaOH/H 2O CH2OH （快于饱和卤烃） CH2Cl CH2Cl NaCN/H2O CH2CN （快于饱和卤烃） CH2NH2（快于饱和卤烃） NH3/ROH 例2： Cl CH2Cl CH2CH2Cl + AgNO3 醇 不反应 AgCl (快)+ PhCH2ONO2 AgCl (慢) (区别三种不同的卤代芳烃) 例3： AlCl3 CH2Cl + CH2- 为什么

8、苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性? 为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性 ArCH2X中的 -X键具有特殊的活泼性，容易断开 中的C- 键具有特殊的活泼性 容易断开! 键具有特殊的活泼性， 中的 SN1： C C C C C C + C H H 即： + + + CH2 中的正电荷得以分散， PhCH2+的稳定性增加 + SN2： C C C C C C Cl Cl C H H 即： 过渡态 C6H5 C Nu H H 的稳定性增加 Nu (2) 芳环上的亲核取代反应 (甲) 水解 甲 Cl NaOH/Cu 350-370 C 20MPa 条件苛刻 ONa 。 H+ OH 由异丙苯氧化法制备 氯

9、苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造 苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基 时，水解反应容易进行： O2N Cl Na2CO3/H2O 130 C 。 O2N OH O2N Cl NO2 NO2 Na2CO3/H2O 100 C 。 O2N OH NO2 NO2 O2N Cl NO2 Na2CO3/H2O 35 C 。 O2N OH NO2 例： O2N Cl Cl NaOH/H2O O2N Cl OH (乙) 氨解 乙 Cl NH3/Cu2O 200 C,6MPa 条件苛刻 NH2 。 由硝基苯加 氢还原制备 (3) 芳环上亲核取代反应的机

10、理 (甲) 加成 消除机理 甲 加成-消除机理 Cl + ? Cl OH亲核加成 慢 - OH 消去-Cl OH (I) Cl - 快 Cl - OH OH Cl OH - (II) (III) (IV) 显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到 有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反 应速度加快： 所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解及亲核取代反应容易进行： Cl - OH Cl OH Cl OH Cl OH - N+ O O - N+ O O - - O N+ O - N+ O O- 氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大 - O O Cl N +

11、 OH - O + N O Cl OH - O O Cl N + OH - O O Cl N + OH - 氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大 反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳 负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。 (乙) 消除 加成机理 苯炔机理 乙 消除-加成机理 苯炔机理) 加成机理(苯炔机理 当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的 反应是按照消除-加成机理进行的： 非正常三键 -HCl Cl H NaNH /液NH 2 3 条件苛刻 “苯炔” NH2NH2- NH2 NH3 NH2 + NH2- NH2 NH3 + NH2NH

12、2 例： CH3 Cl KNH2-液NH3 CH3 NH2 + CH3 NH2 (4) 与金属的作用 (甲) Grignard试剂的生成 甲 试剂的生成 Cl CH2Cl + Mg Cl Cl 纯醚 Cl CH2MgCl MgCl + Mg THF 回流 纯醚 Br + Mg Cl MgBr ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相 似，都可用来制备醇。 (乙) 芳基锂试剂的生成 乙 Cl + 2Li 键能大于Ar-Br 醚 Li + LiCl 活性大于镁 Br + CH3CH2CH2CH2Li Li + CH3CH2CH2CH2Br 与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性 均

13、比相应的格氏试剂强，在合成应用中，有机锂一般充 作中间体，不须分离即可直接使用。 (丙) Wurtz-Fittig反应 丙 反应 Br + CH3CH2CH2CH2Br + 2Na (CH2)3CH3 + CH3(CH2)3-(CH2)3CH3 + 2NaBr 。 。 b.p 126 C b.p 183 C 可蒸馏除去 。 20 C 醚 此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅 适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。 (丁) Ulmann反应 丁 反应 2 I Cu 230 C 。 联苯 + CuI2 氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。 但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以

14、促进反应的 进行。例如： 2 Cl O2 N Cu NO2 NO2 225 C 。 2,2-二硝基联苯 (5) 芳环上的亲电取代反应 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。 例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、 对位： Cl 混酸 110 C Cl 。 NO2 + Cl NO2 。 (苯硝化时反应温度为60 C) 第二节 芳磺酸 (一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (七) 离子交换树脂 第二节 芳磺酸 (一) 芳磺酸的命名 一 以磺酸为母体。例如： CH3 CH2SO

15、3H SO3H SO3H 对甲苯磺酸 苄基磺酸 SO3H -萘磺酸 SO3H SO3H 间苯二磺酸 OH 5-羟基-1-萘磺酸 (二) 芳磺酸的制法 (1) 直接磺化法 清洁工艺，减少废酸，利于环保 SO3 ? SO3H CH3 CH3 SO3H + CH3 C12H25 SO3 ? C12H25 SO3H (2) 间接磺化法 CH2Cl + H2O,H+ 190-220 C Na2SO3 -NaCl 亲核取代 。 CH2SO3Na 苄基磺酸钠 CH2SO3H 苄基磺酸 Cl NO2 NO2 Na2SO3 SO3Na NO2 NO2 H2O,H+ 亲核取代 2,4-二硝基苯磺酸钠 SO3H N

16、O2 NO2 (98%) 2,4-二硝基苯磺酸 (三) 芳磺酸的物理性质 芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不 溶或微溶于非极性有机溶剂。 ? 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水， 因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶 性。 (四) 芳磺酸的化学性质 (1) 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应 (甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反应 (4) 芳环上的亲电取代反应 (四) 芳磺酸的化学性质 磺基上的反应： 酸性； 磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。 ? 芳环上的反应： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。 (1) 酸性 磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成

17、盐， 也可与NaCl建立平衡而成盐： SO3H + NaOH SO3H + NaCl 酸 碱 SO3Na + H2O SO3Na + HCl 碱 酸 利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副 反应少，污染少。 (2) 磺基中羟基的反应 磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯： SO3H + ClSO3H 3 2 SO3Na + PCl3 SO3Na + POCl3 20-25 C CCl4 。 SO2Cl 3 2 + H2SO4 。 SO2Cl + 2NaCl + NaPO3 SO2Cl + NaCl + NaPO3 。 170-180 C 170-180 C 磺酰氯也常用芳烃与过量的氯

18、磺酸反应制得： + 2ClSO3H 20-25 C CCl4 75%-77% 。 SO2Cl + H2SO4 + HCl (3) 磺基的反应 (甲) 水解 甲 水解反应是磺化反应的逆反应。在酸催化下，磺基 或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反应的实质是H+作 为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。 SO3H H2O,HCl 180 C 。 + H2SO4 利用磺基的水解反应，可在有机合成中进行“占位”。例如： CH3 H2SO4 CH3 SO3H Cl2 Fe CH3 Cl H2O/H + CH3 Cl SO3H Br2 Fe 180 C 。 OH H2SO4 HO3S OH SO3H Br OH H

19、O3S SO3H H2 O Br OH ? (乙) 碱熔与其它亲核取代反应 乙 CH3 SO3Na NaOH(S) 。 320 C 浓H2SO4 160 C CH3 ONa H2O,H+ CH3 SO3Na OH 。 SO3H NaOH(溶液) H+ NaOH(固体) 熔融 ONa OH 这是工业上制酚的方法之一。 但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基 化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。 其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应： SO3H NaCN 300 C CN 。 O SO3K O NH3(过量) ? , 加压 O NH2 O (4) 芳环上的亲电取代反应 磺基是吸电子基

20、，它使苯环致钝，亲电取代反应活性 降低，新引入基上间位。例如： SO3H + H2SO4 SO3 发烟硫酸 200-230 C 。 SO3H SO3H 间苯二磺酸 + H2O 注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、 注意 芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯 芳磺酸一般不进行酰基化反应 甲基化反应! 甲基化反应 因为这些反应的进攻试剂的亲电性太弱。 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼，只 发生微弱的水解。但在碱存在下，仍可顺利地水解、 醇解和氨解： (1) H2O,OH (2) H2O,H ROH 吡啶 + H3C SO3H 对甲苯磺酸 H3C SO3R

21、 H3C SO2Cl 2NH3 对甲苯磺酸酯 H3C H3C SO2NH2 + NH4Cl SO2NHR + RNH3Cl+ 对甲苯磺酰胺 2RNH2 N-取代对甲苯磺酰胺 芳磺酰氯可作为磺酰化试剂，在芳环上引入磺酰基 生成砜： O Cl SO2Cl + Cl AlCl3 亲电取代 Cl SO Cl 4,4-二氯二苯砜 (制备聚砜的原料) 芳基磺酰氯亦可被还原： H3C SO2Cl Zn-H2O ? H3C SO2 2 Zn (1) Na2CO3 (2) H2O,H + H3C SO2H 对甲苯亚磺酸 SO2Cl Zn-H2SO4 。 0 C,91% SH 苯硫酚 芳磺酰氯在某些有机物的合成、

22、胺的鉴别、分离以及反 应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基： 取代醇羟基： CH3 H3C CHCH2-OH ArSO2Cl CH3 H3C CH3 CHCH2CN CHCH2-OSO2Ar 好的离去基团 有利于SN1和SN2 差的离去基团 NaCN (CH3)2S=O,80% H3C CH2OH (1) TsCl (2) LiBr,丙酮，94% CH2Br Ts = H3C SO2- B. 亲核取代反应的立体化学 R H C-O H + Cl-Ts R 不涉及手性碳 R Nu- + H C R O Ts 构型反转 SN2 构型保持 R H R C-O Ts R Nu C H R

23、 (2) 芳磺酰胺 芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的 化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用 而得： O Ar S O NHR 有酸性! 糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物： CO SO2 糖精 NNa H2N SO2NH N O CH3 新诺明 (SMZ) 3-磺胺-5-甲基异 恶唑 糖精的制法： CH3 ClSO3H 过量 CH3 SO2Cl CO SO2 NH3 CH3 KMnO4 COOH SO2NH2 SO2NH2 OH -H2O NH NaOH CO SO2 NNa (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (1) 烷基苯磺酸钠 (2) 表面活性剂 (甲)阴离子

24、表面活性剂 (乙) 阳离子表面活性剂 (丙) 两性离子表面活性剂 (丁) 非离子表面活性剂 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (1) 烷基苯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分。 它可由下列方法制得： + C12H25Cl NaOH AlCl3 SO3 ? 。 50 C C12H25 C12H25 SO3Na C12H25 SO3H 十二烷基苯磺酸钠具有两亲结构，即分子中同时含有 亲水基和亲油基： C12H25 SO3Na 亲油基 (疏水性) 亲水基 (疏油性) 它能去污的原理是它能够降低水的表面张力，使油 污变成微小的油珠，分散于水中。 润湿、铺展、渗透、乳化综合作用 水 水

25、水 油污 衣物 机械作用 水 大油珠 (附着于衣物上) 小油珠(分散于水中) 水 水 水 水 (2) 表面活性剂 表面活性剂能显著降低水的表面张力，但至某一浓 度时，表面张力趋于一定值的物质。 表面活性剂的结构特点是分子中同时含有亲水基和亲油 基。 (甲) 阴离子表面活性剂 甲 起表面活性作用的部分为阴离子。例如： 肥皂： (硬脂酸钠) 亲油 亲水 COO-Na+ 亲油 亲水 洗衣粉： (十二烷基苯磺酸钠) 亲油 亲水 SO3-Na+ 亲油 亲水 阴离子表面活性剂一般具有优良的去污能力和良好的起泡性，是市 售洗涤剂的主要成分。 阴离子表面活性剂还可用作乳化剂、渗透剂、润湿剂等。 (乙) 阳离子

26、表面活性剂 乙 起表面活性作用的部分为阳离子。例如： 十六烷基三甲基溴化铵： (1631) 亲油 亲水 N+(CH3)3Br亲油 亲水 溴化二甲基苄基十二烷基铵： (1227、新洁尔灭) 亲油 亲水 N+(CH3)2BrCH2 亲油 亲水 阳离子表面活性剂的洗涤性能一般不是很好，但其杀菌、 防霉性能显著，主要用作乳化剂、润湿剂、抗静电剂等。 (丙) 两性离子表面活性剂 丙 分子中同时含有阴、阳离子的表面活性剂。例如： N C12H25 N(CH3)2CH2COO Na 甜菜碱型 + + C11H23-C HOCH2CH2 N CH2COO-Na+ + 咪唑啉型 两性离子表面活性剂是一类新型的表

27、面活性剂，一般 与其它离子型的表面活性剂有良好的相容性和配伍性， 还具有良好的柔软和抗静电作用。 (丁) 非离子表面活性剂 丁 起表面活性作用的部分不带电荷。例如： 十八醇聚氧乙烯醚(平平加O)： 亲油 亲水 O(CH2CH2O)n H 亲油 亲水 聚氧乙烯烷基酚醚(乳化剂OP)： 亲油 R 长链烷基 亲水 O(CH2CH2O)n H 亲油 亲水 高级脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)： R-O(CH2CH2O)n H 亲水 亲油 非离子表面活性剂化学性质稳定，乳化性能强，不起泡，耐酸、 碱，耐电解质能力强，与其它表面活性剂的配伍性好，是一类发展 迅速，用途广泛的表面活性剂。 (七) 离子交换树脂 (

28、1) 阳离子交换树脂 (2) 阴离子交换树脂 (3) 无离子水的制备 (七) 离子交换树脂 (1) 阳离子交换树脂 苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯： CH=CH2 CH=CH2 + CH=CH2 CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2-CH-CH2 CH-CH2 n CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2 交联苯乙烯 将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、 羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂： P + H2SO4(发烟) P SO3H + H2O 交联苯乙烯 强酸性阳离子交换树脂 水处理剂、酸性催化剂 阳离子交换树脂能够交换阳离

29、子。例如： 2P SO3H + Ca2+ P SO3 Ca + 2H+ 2 阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高， 污染少，便于分离。 (2) 阴离子交换树脂 在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴 离子交换树脂： P 交联苯乙烯 NaOH HCHO，HCl ZnCl2 P CH2Cl N(CH3)3 P CH2N+(CH3)3Cl- P CH2N+(CH3)3OH强碱性阴离子交换树脂 水处理剂 阴离子交换树脂能交换阴离子的离子交换树脂。 (3) 无离子水的制备 P CH2N+(CH3)3OH- + Cl阴离子交换树脂 水中 P CH2N+(CH3)3Cl- + OH阴离子交换树脂 水中 P SO3H + Na+ 水中 P SO3Na