配位化合物的结构和性质.docx

1、配位化合物的结构和性质第六章 配位化合物的结构和性质一、教学目的：通过本章学习，掌握配位场理论、物质的磁性和磁共振，了解-配键与有关配位化合物的结构和性质、金属-金属四重键、过渡金属簇合物的结构。二、教学内容：1、概述配位体；配位化合物结构理论的发展2、配位场理论ML6八面体配位化合物的分子轨道；八面体场的分裂能0；配位场稳定化能与配位化合物的性质；配位化合物的热力学稳定性；其他多面体的配位场；3、-配键与有关配位化合物的结构和性质金属碳基配位化合物和小分子配位化合物；不饱和烃配位化合物；环多烯和过渡金属的配位化合物；4、金属-金属四重键5、过渡金属簇合物的结构18电子规则和金属-金属键的键数

2、；等瓣相似、等同键数和等同结构；簇合物的催化性能6、物质的磁性和磁共振物质的磁性及其在结构化学中的应用；顺磁共振；核磁共振；化学位移；核的自旋自旋耦合作用三、教学重点配位场理论、物质的磁性和磁共振。四、教学难点：配位场理论五、教学方法及手段 课堂教学六、课时分配：概述 自学配位场理论 2学时-配键与有关配位化合物的结构和性质 1学时金属-金属四重键 1学时过渡金属簇合物的结构 1学时物质的磁性和磁共振 3学时七、课外作业 课本p21821961 概述配合物是由中心原子或离子M及其周围的分子和离子（称配体L）按一定的组成和空间构型组合而成的。中心离子通常是金属原子或离子，具有空的价轨道；配位体L

3、含孤对电子或键，M与L以配位键结合LM一个配位化合物分子(或离子)中只含一个中心原子的叫单核配位化合物如Ni(CO)4；含两个或两个以上中心原子的叫多核配位化合物如Fe3(CO)12；在多核配位化合物中，若MM之间有键结合在一起的叫做金属原子簇化合物。金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种。金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可用以进行溶解、沉淀和萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的，研究配位化合物的结构和性质，对于科研和生产及化学的各个分支都是十分重要的。611 配位体1、单啮配位体在一个配位体中，能与金属离子配位的点称为配位点，只有一个配位点的配位

4、体叫单啮配位体，如NH3，H2O，配位后阻碍了正负离子间的吸引而使溶解度增大。2、非螯合多啮配位体配位体有多个配位点，但由于空间位阻使同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位，例如PO4-3，一般情况下，每个配位体要和一个以上金属离子配位，而每个金属离子为了满足配位要求又要与若干个这样的配位体配位，这样形成的多核配位化合物，往往是不溶性的沉淀，所以非螯合多啮配位体在化学中常作沉淀剂。3、螯合配位体一个配位体中的几个配位点能直接相同一个金属离子配位，称为螯合配位体，如EDTA。不带电的单核螯合分子一般在水中的溶解度很小，但能溶于有机溶剂中，这种配位体在水溶液中是一种沉淀剂，在有机溶液中

5、能起萃取络合剂的作用，如乙酰丙酮。带电的单核螯合离子一般很难从水溶液中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA。4、键配位体含有电子的烯烃、快烃、芳香烃、CO等类分子也可作为配位体，这类配位体露在分子骨架外部的成键的电子和空的反键轨道可以和过渡金属结合成配位化合物。一个配位体同时和n个金属原了M配位结合时，常在配位体前加n-记号，如Fe3(CO)10(2-CO)2；若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上n-记号，如(5-C5H5)2Fe，(6-C6H6)2Cr612配位化合物结构理论的发展价键理论，晶体场理论，分子轨道理论，配位场理论。1、价键理论配位化合物的

6、价键理论是为了解释配位化合物的性质而提出的。如配合物的磁性，通过测配合物的磁化率，可以算磁矩，=n(n+2)1/2B，B为玻尔磁子，由此计算未成对电子数n。如测得Fe(H2O)62+的=5.3 B，得n=4，是高自旋态，而测得Fe（CN）64-的=0，则n=0，是低自旋态。（1）电价配键和共价配键二十世纪三十年代初L.Pauling提出：配合物的中心离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键。带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。中心离子与配位体间的静电作用不影响中心离子的电子层结构，如：FeF63-、Fe（H2O）62+、Ni(NH3)62+、 Co(

7、NH3)62+等，它们在形成配合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中心离子的电子排布决定，所以电价配和物是高自旋配合物。中心离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。从配合物的几何构型看，中心离子提供杂化轨道，（n-1）d 、ns、np能级接近，可以形成：d2sp3（正八面体）、dsp2（平面正方形）、d4sp3（正十二面体）、sp3（正四面体）、sp2（正三角形）、sp（直线型）杂化（2）价键理论将配合物中中心离子与配位体间的成键截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价配合物有时也表现为共价化合物的特征，后来Pauling也放弃了

8、这种看法，发展成价键理论，他认为所有配合物都是以共价配键结合的，有的配合物中中心离子采取(n-1)d ns np杂化，形成内轨型络合物；有的络合物中中心离子采取ns np nd杂化（sp3d2），形成外轨型络合物。内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。（3）一些应用 含d4、d5、d6 离子的络合物，如Mn(CN)63-、(d4)、Co(NH3)63-、Co(CN)63- (d6) 中心离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。具有d7结构的Co(CN)64-八面构型，剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2sp3配键补偿），5s上电子

9、能量高，很易失去变成Co（）即Co（CN）63-，钴的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。具有d8结构Ni2+、Pd2+、Pt2+、Au3+等，如Ni(CN)42-中心离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键，另外中央离子Ni2+ 还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个键形成89，Ni（CN）42-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。具有d8结构的平面正方形结构还有Pt(NH3)42+、PtCl42-、Pd(CN)42-等。具有d9结构的如Cu(CN)42-，中心离子Cu2+未参加杂化的4p轨道与4个CN-的轨道形成99离域大键，增加了稳定

10、性。具有d10结构的络合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络合物，另外还有sp杂化等。价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论所代替。2、晶体场理论（1）晶体场模型晶体场理论是静电作用模型，把中心离子(M)和配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用，所以叫晶体场理论。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使中心离子(M)原来5个能级简并的d轨道发生分裂，引起电子排布及其他一系列性

11、质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。（2）晶体场中d轨道能级分裂正八面体场中的分裂（Oh）：自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，使所有的d轨道能级都有所上升，同时使d轨道发生分裂。在正八面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对称。dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，2表示第2组，eg和t2g的能级差为0称为分裂能。八面体场中，d轨道分裂结果是：2Eeg+3Et2g=0Ee

12、g-Et2g=0与Es能级相比，eg能级上升0.60，t2g能级下降0.40。正四面体场中的能级分裂在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一级是能量较高的t2(dxz、dxz、dyz)，另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)，因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。2Ee+3Et2=0Et2g-Ee=（4/9）0在配体相同时，正四面体场的能级分裂t大约只有正八面体场0的4/9倍，原因是：八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。（3）d轨道中电子的排布在配位场中，d轨道发生分裂，电子在d轨

13、道中的排布与分裂能和成对能P有关。1、分裂能和成对能P八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=0即分裂能。过渡金属离子中，d-d跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的0值可以借助紫外可见光谱得到，如Ti3+d1在络合物Ti（H2O）3+中eg0t2g1，吸收光跃迁致eg1t2g0，跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处，则020300cm-1。影响大小的因素：配体：中央离子固定，配体构型一定，值配体有关，大致为：I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+同

14、一金属，离子价态高，0大；第二、第三系列过渡金属离子的0均比同族第一系列过渡金属离子大。(3)0值可分为配位体的贡献(f)和中心离子的贡献(g)的乘积，即0fg2、形成键的配合物若配体可以提供轨道，与中心离子对称性相同的型轨道（dxy、dyz、dxz即t2g）可以组合形成配键。(1)配位体以高能的反键轨道与t2g轨道成键中心金属离子M的电子进入成键t2g轨道上，使分裂能0较大。提供反键轨道的配体一般是强场配体。(2)配位体以低能的占据轨道与t2g轨道成键(如Cl-，F-的p轨道)配体的p电子进入成键t2g轨道，中心金属离子M的电子进入反键t2g轨道上，使分裂能0较小。这类配体一般是弱场配体。6

15、23 配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质金属离子的电子可根据分裂能和成对能P的相对大小填入t2g和eg，在不同情况下得到不同的配位场稳定化能（LFSE），LFSE大小不同，配合物的性质不同。1、离子水化热和MX2的点阵能如第一系列过渡金属二价离子由Ca2+到Zn2+其水化热和卤化物的点阵能变化趋势与LFSE变化趋势一致。2、离子半径第一系列过渡金属六配位的金属离子的离子半径在强场及弱场下的变化趋势与LFSE一致。3、Jahn-Teller效应t2g或eg中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态，如Cu2+可以是：(dx2-y2)2(dz2)1和(dx2-y2)1(dz2)2，按Jah

16、nTeller(姜泰勒)理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，配位离子发生变形（拉长或压扁，以拉长居多），消除简并态。可以解释Cu2+四配位最稳定。624、配位化合物的热力学稳定性配位化合物的稳定常数决定于配位反应的熵变和焓变两部分，金属离子在配位场影响下降低的能量是影响稳定常数的焓变因素，L的配位场比H20强，发生置换反应时放热多，即配位场稳定化能比较大，促使置换反应进行。配位反应时，分子数目的增减是影响稳定常数的熵变因素。螯合效应是指由整合配位体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的效应。螯合效应的实质是一种熵增效应。

17、625、其他多面体配合物的配位场对于其他配位体场能级分裂的相对大小数值，列于表中，以正八面体场的分裂能为l，取球形场离子未分裂的d轨道的能级作为相对零点，轨道能级升高取正值，降低取负值。四配位化合物的配位型式与d电子数多少有关。在弱场中d0、d5，d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小，如TiCl4、FeCl4-、CuX43-、ZnX42-等均采取四面体排列；d1、d6一般仍采取四面体形，如VCl4、FeCl42-。对于d8的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。第二和第三长周期过渡元索确是如此，如PtCl42-、Au2C16、Rh(

18、CO)2C12等；而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素，Ni(CN)42-为平面正方形，NiX42-（C1-，Br-，I-）为四面体形。63、-配位与有关配位化合物的结构和性质631金属羰基配位化合物和小分子配位化合物许多过渡金属能通过-配键与CO分子结合，生成羰基配位化合物，如Ni(CO)4 Cr(CO)6、Fe(CO)5，HMn(CO)5等。在金属羰基配位化台物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO在一直线上。CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成配键，另一方面又有空的反键轨道可以和金属原子的d轨道形成键，这种键由金属原子

19、单方面提供电子，也称反馈键，这两方面的键合称为-配键，两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使MC间的健比共价单键要强，而CO间的键比CO分子中的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。大多数羰基配位化合物都有一个特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则是反磁性的。其它和CO等电子的分子如N2、NO+、CN-，由于结构的相似性，也可和过渡金属形成配位化合物。NO、02、H2，CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4、PF3、PCl3、AsCl3、SbCl3、PR3等小分子和过渡金属形成的配位化合物也颇受人们的重视。632不饱和烃配

20、位化合物最早制得的此类配位化合物是KPtCl3(C2H4)H20，称为Zeise(1827年W.C.Zeise首先制得)盐，它是从K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。以不饱和烃为配位体，通过-配键与过渡金属形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。633环多烯和过渡金属的配位化合物许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物。平面构型的对称环多烯有：C3Ph3+、C4H42-、C5H5-、C6H6、C7H7+、C8H82-等。64 金属-金属四重键在过渡金属的配位化合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、叁键和四重键。四重键的形成是由过

21、渡金属d轨道形成的，如K2Re2Cl82H2O中Re以dsp2杂化轨道和Cl形成4个键外，尚余4个d(dxy,dxz,dyz,dz2)轨道和4个价电子，当两个Re沿z方向接近时，d轨道互相叠加而形成分子轨道，电子组态为242，键级为4。Mo2(O2CR)4和Re2(O2CR)4Cl2是等电子体系，也存在四重键。当成键电子数改变时，或者由于成键电子数减少，或者由于反键轨道填入电子，都会导致键级降低。65 过渡金属簇合物的结构含三个或三个以上金属原子，相互通过金属金属键结合形成多面体或缺顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物，称为金属原子簇化合物。651 18电子规则和簇合物的几何构型过渡

22、金属原子(M)有9个价层原子轨道(5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道)，可参与成键，可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子规则。在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。故Mn中n个金属原子之间互相成键，互相提供电子，金属原子间成键总数b(18n-g)/2，g为总电子数，包含(1) n个金属原子的价电子数；(2)配体提供的电子数；(3) 簇合物所带电荷数。例 Ir4(CO)12g49+12260b(184-60)/26金属原子族(1r4)的键价为6，形成6个MM单键的四面体形。例Re4(CO)1

23、62-g47+162+262b(184-62)/25Fe4的键价为5，形成5个ReRe单键，Fe4呈5条边的泠菱形。例Os5(CO)16g58+16272b(185-72)/29键价为9，呈9条边的三方双锥形。652等瓣相似、等同键数和等同结构等瓣相似是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所含电子数等均相似。当分子片等瓣相似时，他们形成化合物的情况可用相似的分子轨道等瓣相似连接模型进行分析。653簇合物的催化性能 许多原子簇化合物具有优良的催化性能，与它们的空间构型和电子组态有关。66 物质的磁性和磁共振661 物质的磁性及其在结构化学中的应用磁性是普遍存在

24、的一种物质属性，任何一种物质材料都有磁性，常用磁化率（无量纲）或磁矩表示。磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：=M/H电子的自旋运动、轨道运动产生电子自旋磁矩、电子轨道磁矩，原子核的自旋运动产生核磁矩，后者比前者小3个数量级，核磁矩对磁性的影响可忽略。跟据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质的磁性分为五类：（a）抗磁性物质 0 (10-310-6) 随温度升高而降低 原子或分子中有未成对电子存在，如NO、O2及配合物中金属离子的d电子和f电子未成对，存在永久偶极，但磁矩间无相互作用，当无外磁场时，无规的热运动使磁矩随机取向，当外加磁场时，则有一定的定向排布，呈现

25、顺磁性。（c）铁磁性物质 0 数值很大，与温度和磁场的关系复杂 金属钴和铁等材料中，每个原子都有几个未成对电子，原子磁矩较大，且相互间有一定作用，使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。（d）亚铁磁性物质同铁磁性物质 如Fe3O4等相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。（e）反铁磁性物质 0 数值与顺磁性物质相近 如MnO和Cr2O3等氧化物，在奈尔温度TN以上呈顺磁性，低于TN时，因相邻原子磁矩间呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。抗磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质的磁化率都很小，属弱磁性物质，当一块永久磁铁靠近它们时，它们既不被吸引也不被排斥，对弱磁性物质的研究是了解物质内部电子组态的重要依据；铁磁性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质，当一块永久磁铁靠近它们时，它们会被吸引或排斥，用于制造各种磁性材料。在化学中常用摩尔磁化率表达物质的磁性，是物质的磁化率乘以物质的相对分子质量而除以物质的密度，单位m3/mol，摩尔磁化率可以通过磁天平等实验测定，帕斯卡等总结了大量物质摩尔抗磁磁化率d数据，发现它们具有加和性。物质