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1、动力电池能梯次电池利用专题技术培训材料初稿动力电池能梯次电池利用专题技术培训大纲1. 动力锂电池原理与应用1.1动力电池概论自从人类发明了电并开始对电能的规模利用，如何将电能存储起来，在其它时间与场景继续利用就成为一种需要，“电池”就是一种电能储存装置。电池的发明来源于一次青蛙的解剖实验所产生的灵感，1780年，意大利解刨学家迦伐尼在做解刨实验时发现：两手拿着不同金属器械同时碰在青蛙的大腿上，青蛙的腿部肌肉立刻抽搐了一下，仿佛受到电流的刺激，而如果只用一种金属器械去触动青蛙，就无此反应。迦伐尼认为，出现这种现象是因为动物躯体内部产生的一种电，他称之为“生物电”。伽伐尼的发现引起了物理学家们的极

2、大兴趣，他们竞相重复伽伐尼的实验，企图找到一种产生电流的方法。而意大利物理学家伏特在多次实验后则认为：青蛙的肌肉之所以能产生电流，大概是肌肉中某种液体在起作用。为了论证自己的观点，伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。结果发现，这两种金属片中，只要有一种与溶液发生了化学反应，金属片之间就能够产生电流。下图为用铜和锌两种金属浸泡在硫酸铜溶液中产生电流的装置示意图。图1-01 原电池工作原理图该装置的电极反应为：反应过程中锌片失去电子，铜离子得到电子，两极之间溶液离子的定向移动和外部导线中电子的定向移动，构成闭合回路，使两个电极反应不断进行，发生有序的电子转移过程，产生电流。这就是早期的化

3、学能转化为电能的装置原电池，该装置成为原电池的条件包括：1有二种活泼性不同的金属（或金属与非金属）做电极；2两电极在电解质溶液中；3形成闭合回路;4有自发的氧化还原反应。这些条件也是后来发展的商用干电池、铅酸电池的基本构成条件。1799年，伏特成功制成了世界上第一个电池“伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是将上述铜锌电极原电池串联起来的电池组。1836年，英国的丹尼尔对“伏特电堆”进行了改良，又陆续有效果更好的“本生电池”和“格罗夫电池”等问世。然而在当时，无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体，搬运很不方便，特别是蓄电池所用液体是硫酸，在挪动时很危险。图1-02 原电池串联伏特电堆干电池

4、的诞生。法国的雷克兰(George Leclanche)在1860年发明一种新型电池。它的负极是锌和汞的合金棒(锌：伏特原型电池的负极，经证明是作为负极材料的最佳金属之一)，而它的正极是以一个多孔的杯子装着碾碎的二氧化锰和碳的混合物。在此混合物中插有一根碳棒作为电流收集器。负极棒和正极杯体都被浸在作为电解液的氯化铵溶液中，就形成了一个电池装置，此系统被称为“湿电池”。雷克兰士制造的电池虽然简陋但却便宜，到1880年，这种电池被改进的“干电池”取代。负极被改进成锌罐（即电池的外壳），电解液变为糊状而非液体，基本上这就是现在我们所熟知的碳锌电池。可充电蓄电池的出现。在干电池技术的不断发展过程中，新

5、的问题又出现了。人们发现，干电池尽管使用方便、价格低廉，但用完即废，无法重新利用。另外，由于以金属为原料容易造成原材料浪费，废弃电池还会造成环境污染。于是，能够经过多次充电放电循环，反复使用的蓄电池成为新的方向。蓄电池的最早发明同样可以追溯到1860年。当年，法国人普朗泰发明了用铅做电极的电池。这种电池的独特之处是，当电池使用一段时间电压下降时，可以给它通以反向电流，使电池电压回升。因为这种电池能充电，并可反复使用，所以称它为“蓄电池”，后来在电池分类上又称为“二次电池”。1890年，爱迪生发明可充电的铁镍电池，正极活性物质主要由镍制成，负极活性物质主要由铁制成的一种电池。铁镍蓄电池的电解液是

6、碱性的氢氧化钾溶液，是一种碱性蓄电池，其正极为氧化镍，电动势约为1.31.4伏。与之不同的铅蓄电池是一种酸性蓄电池。铁镍电池的优点是轻便、寿命长、易保养，缺点是效率不高。进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞状态，随着二战后在一些基础研究在理论上取得突破、新型电极材料的开发和电子技术日新月异的发展，电池技术又进入了一个快速发展的时期。20世纪80年代，电子技术，特别是通信技术的快速发展对化学电源的要求也日益增多和要求苛刻。如集成电路的发展，要求化学电源必须小型化；电子器械、医疗器械和家用电器的普及不仅要求化学电源体积小，而且还要求能量密度高、密封性和贮存性能好、电压精度高。因此电池的研究重

7、点转向蓄电池，1988年，镍镉电池实现商品化。1992年，锂离子电池实现商品化。电池技术发展的最新驱动力来自节能减排的全球共识所导致的新能源汽车的发展，以及伴随新能源汽车应用而产生的对动力电池成本、安全、能量密度、使用寿命等方面的要求。这些市场、政策的因素以及技术需求推动众多企业加大了电池研发和制造方面的投入，形成了电池成本技术快速演进、成本快速下降、产能与市场规模不断扩大的欣欣向荣局面。1.1.1蓄电池基本原理及结构本节以最常用的铅酸蓄电池为例来理解电池的结构和工作原理。蓄电池是1859年由法国人普兰特（Plante）发明的，已经历了近150年的发展历程。铅酸蓄电池自发明后，在产品种类及品种

8、、产品电气性能等方面都得到了长足的进步，在化学电源中一直占有绝对优势，即使在锂离子电池大跃进式发展的今天，铅酸电池从出货容量上依然占据着50%左右的市场份额。其主要市场包括汽车启动电池、通信基站直流后备、储能电池、与UPS配套的直流后备电池、各种小型电动车辆等。这种广泛应用局面是由铅酸价格低廉、原材料易于获得、使用上有充分的可靠性、适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点决定的。1.1.1.1铅酸蓄电池结构组件铅酸蓄电池主要由正极板、负极板、电解液、隔板、电池槽、电池盖、极柱、注液盖等组成。电池电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液，英语名称为：Lead-acid battery 。图

9、1-03 铅酸电池结构示意图电极：电池的核心部分，由活性物质和导电骨架组成。活性物质指正负极中参加反应的物质,即正极材料与负极材料。导电骨架指正负极金属箔。其中，正极板以铅锑合金为骨架，网栅上涂二氧化铅。负极板为海棉状铅板。在同一个电池内同极性的极板片数超过两片的，用金属条连接起来称为“极板组”或“极板群”。至于极板组内的极板片数的多少，随其容量（蓄电能力）的大小而异 。隔板：起绝缘作用，要求有一定的机械强度，是一种选择性透过膜；在各种类型的铅酸蓄电池中，除少数特殊组合的极板问留有宽大的空隙外，在正、负极板间均需放置隔板，以防止正负极相互接触而发生短路。隔板由木质、橡胶、微孔橡胶、烧结式PVC

10、、聚丙烯（PE）或者超细玻璃纤维等材料制成，可根据蓄电池的类型适当选定。 外壳/电池槽：要求具有一定的机械强度、耐振动、耐冲击、耐腐蚀、耐温差等，能够对以上三部分起保护作用。外壳用来盛装电解液和支撑极群组，通常有玻璃容器、衬铅木质容器、硬橡胶容器和塑料容器4种 。电解液：在正负极间担负传递电荷的作用，要求化学性质稳定，与活性物质界面电化反应速率小，这样电池自放电容量损失小。铅蓄电池的电解液是用蒸馏水稀释高纯度浓硫酸而成。它的密度高低视电池类型和所用极板而定，一般在15条件下，密度为1.21.3gcm3，浓度: 27 37%。蓄电池用的电解液（稀硫酸）必须保持纯净，不能含有重金属等有害于铅酸蓄电

11、池的杂质。铅酸蓄电池主要构成部件材料与功能表：组件材料作用正极正极为铅-锑-钙合金栏板，内含氧化铅为活性物质决定电池容量；长时间使用中保持蓄电池容量，减小自放电负极负极为铅-锑-钙合金栏板，内含海绵状纤维活性物质同上隔板多微孔AGM隔板，隔板采用无纺超细玻璃纤维，在硫酸中化学性能稳定。防止正负极短路；保持活性物质反应所需的电解液；防止活性物质从电极表面脱落电解液在电池的电化学反应中，硫酸作为电解液传导离子使电子能在电池正负极活性物质间转移外壳和盖子外壳和盖子一般为ABS树脂提供电池正负极组合栏板放置的空间；具有足够的机械强度可承受电池内部压力安全阀材质为具有优质耐酸和抗老化的合成橡胶。帽状阀中

12、有氯丁二烯橡胶制成的单通道排气阀电池内压高于正常压力时释放气体，保持压力正常，阻止氧气进入端子正负极端子可为连接片、棒状、螺柱或引出线。端子的密封为可靠的粘结剂密封。密封件的颜色：红色为正极，黑色为负极密封端子有助于大电流放电和长的使用寿命1.1.1.2铅酸电池工作原理铅酸蓄电池的充放电工作原理如图所示。图1-04 铅酸电池充放电原理示意图铅酸蓄电池的充电和放电过程用分别描述如下。 放电过程：放电总反应过程：PbO+Pb+2HSO=2PbSO+2HO（原电池）负极：Pb + SO 2e= PbSO正极：PbO + 4H +SO4 + 2e= PbSO + 2HO可以看出，当放电进行时，正极反应

13、生成过硫酸铅和水，硫酸溶液的浓度将不断降低（注意！当溶液的密度降到1.18g/ml 时应停止放电并重新充电）。正极反应生成过硫酸铅很不稳定，它分解成的Pb4+沉附在正极板上而SO42-进入电解液中，负极中的Pb在硫酸溶液的溶解张力作用下，Pb2+会溶到电解液中，留下2个电子在负极板上，电池将形成2.1V的电动电势。如果外电路接通，负极板的电子将沿着外电路向正极板作定向移动，形成放电电流。这时的化学反应为:正极板上Pb4+得到2个电子变成Pb2+，Pb2+与SO42-结合成PbSO4沉附在正极板上，负极上受到电子束缚力减少的Pb2+与SO42-结合成PbSO4沉附在负极板上。铅酸蓄电池根据应用需

14、要分为恒流放电（如通信电源）和瞬间放电（如汽车启动电池）。充电过程:充电总反应过程：2PbSO+2HO=PbO+Pb+2HSO（电解池）阳极：PbSO + 2HO- 2e = PbO + 4H + SO阴极：PbSO + 2e= Pb + SO充电过程是放电过程的逆反应，充电的生成物就是放电的反应物。铅酸蓄电池在充电后期和过充电时，会发生电解水的副反应，在电极上产生一定量的氧气和氢气，这是影响铅酸蓄电池运行稳定与安全及运行环境安全的重要因素，铅酸电池的技术改进与运行管理非常重要的工作就是如何降低氢气和氧气的析出。电解水反应式如下：正极: 2H2O O2 + 4H+ + 4e负极:2H+ +2e

15、 H2目前最常用的铅酸蓄电池包括普通开口式铅酸电池、阀控排气式蓄电池（VRLA：Valve Regulated LeadAcid Battery）和免维护铅酸电池(MF：Maintenance Free)及其对应的特殊型号。很明显，这三种电池的差异主要在于电池运行一段时间后是否需要补充水。相对老式开口电池，阀控铅酸电池和免维铅酸电池都是密封电池，最明显的特征是其顶部有可拧开的塑料密封盖，上面还有通气孔。这些注液盖是用来加注纯水、检查电解液和排放气体之用。按照理论上说，铅酸蓄电池需要在每次保养时检查电解液的密度和液面高度，如果有缺少需添加蒸馏水。随着蓄电池制造技术的升级，铅酸蓄电池发展为铅酸免维

16、护蓄电池和胶体免维护电池，铅酸蓄电池使用中无需添加电解液或蒸馏水。主要是利用催化技术使正极产生氧气可在负极吸收达到氧循环，可防止水分减少。1.1.2动力电池应用概述动力电池是指具有较大电能容量和输出功率，可配置电动自行车、电动汽车、电动设备及工具驱动电源的电池，即为工具提供动力来源的电池，通常也应用于包括舰船、航天、电力系统、通信系统、各种应急设备等使用的蓄能电池设备、备用电源等。按照能量的来源，可以将电池分为三大类：化学电池：将物质的化学能通过化学反应转化为电能；物理电池：在一定物理条件下实现能量直接转换；生物电池：将生物质能直接转化为电能。下图所示为电池的逐层分类结构。本教材主要介绍的就是

17、所谓二次电池或动力电池，属于化学电池大类。图1-05 电池分类框架图1.1.3动力电池分类1.1.3.1铅酸蓄电池 铅酸电池的结构与工作原理如前节所述，在此不再熬述。铅酸蓄电池的优点：价格低廉。原材料容易得到而且价格便宜、技术成熟、生产方便、产品一致性好。比功率高。铅酸蓄电池电势高，大电流放电性能优良，可以满足车辆启动和加速的功率要求。使用安全。铅酸蓄电池易于识别电池荷电状态，可在较宽的温度内使用，而且电性能稳定可靠。再生率高。铅酸电池主要材料铅可以完全回收。极板栅采用少锑或无锑铅合金，自放电小。电池内阻小，大电流放电特性好。铅酸蓄电池的缺点比能量低。循环寿命短。循环充电次数不足300次。自放

18、电、过充电时有大量气体产生。供电不稳定。供电强弱随温度而变化,冬天只能释放一半的电量。使用寿命短，因具有记忆效应,在电池存有残余电量时进行充电。污染严重。电池使用的硫酸和铅为强污染物质。铅酸蓄电池的应用铅酸蓄电池主要应用领域有:汽车和摩托车行业。主要是为发动机的起动点火和车载电子设备的使用提供电能等;工业电力系统。用于输变电站、为动力机组提供合闸电流，为公共设施提供备用电源以及通讯用电源;电动汽车和电动自行车行业。取代汽油和柴油，作为电动汽车或电动自行车的行使动力电源;新能源用储能电池。新能源如风能和太阳能发电时，可以将暂时无法消纳的电能存储起来，供其它时段使用。 此外，铅酸蓄电池还广泛应用于

19、矿井、飞机、坦克、潜艇、工厂叉车等领域，作为这些行业设备的照明用电、应急电能、或作为动力电源。1.1.3.2镍镉电池镍镉电池虽然具有大电流放电能力强、比能量高、维护简单等特性,但存在记忆效应严重、使用寿命较短以及过度充电易发生爆炸等致命的缺点。此外,镉是有毒的物质,一旦泄漏会污染生态环境。现在国内作为动力型的电池中,镍镉电池已基本被淘汰。镍镉蓄电池的正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。镍镉电池的放电电压根据其放电装置有所差异，每个单元电池大约是1.2V。镍镉电池的放电终止电压为1.0V，050温度范围的综合循环性能较好，镍镉

20、电池对低温较为敏感。镍镉电池比能量为54Wh/kg，特种镍镉电池使用寿命可达2000次以上，可大电流放电，容量可做到100Ah。图1-06 镍镉电池镍镉电池的优点1其内阻很小，可提供大电流，而且放电时电压变化很小，是一种非常理想的直流供电电池。2与其它类型的电池比较，镍镉电池可耐过充电或放过电,镍镉电池在长时间放置的情况下,特性也不会劣化,充分充电后可完全恢复原来特性。3由于单元电池采用金属容器,坚固耐用。采用完全密封的方式,不会出现电解液泄漏现象,故无须补充电解液。4镍镉电池可重复500次以上的充放电，非常的经济。镍镉电池的缺点1镍镉电池有记忆效应,记忆效应使得电池的性能不能得到充分发挥。2

21、使用寿命较短以及易发生爆炸等致命的缺点。3镉是有毒的物质,一旦泄漏会污染生态环境。1.1.3.3镍氢电池镍氢电池和同体积的镍镉电池相比，容量增加一倍，充放电循环寿命也较长，并且无记忆效应。镍氢电池是有氢离子和金属镍合成，镍氢电池的端电压标准电压为1.2V,电压的工作范围为1.0V1.4V,放电终止电压0.9V，最佳充电率为0.2C0.5C,工作放电率为0.5C,最大放电率不超过2C。图1-07 镍氢电池镍氢电池的优点能量密度高。低温放电特性好。即使在-20环境温度下,采用大电流(以1C放电速率)放电,放出的电量也能达到标称容量的85%以上。镍氢电池通常充放电循环次数可达到1000次。镍氢电池中

22、,不用价格很昂贵的有毒物质金属镉,因此,镍氢电池生产、使用以及废弃后,均不会污染环境,因此被称为绿色电池。镍氢电池无记忆效应,可随时充电。镍氢电池的缺点镍氢电池正常工作在-1540，高温时性能较差。镍氢电池的缺点是制造成本比镍镉电池要高很多。镍氢电池的应用领域镍氢电池已被广泛应用于行动电话、手提式摄影机、笔记型计算机、数字相机、PDA等。根据美国USABC和日本公司对各种电动车用电池的性能以及发展潜力比较论证,综合考虑电池的可靠性、安全性、电池材料的资源与环境问题以及电池性能的发展趋势,确定镍氢电池是近期和中期电动车使用的首选动力电池。虽然目前镍氢电池应用于电动车还有一些技术上的问题,但相信这

23、些问题在不久的将来都可以得到解决。1.1.3.4锂离子电池锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。图1-08 锂离子电池锂离子电池的优点单体锂离子电池的端电压可高达3.7V，组合使用的锂离子电池容易获得更高的电压。重量比能量(Wh/kg)高，即同重量的锂离子电池提供的能量比其他电池高。锂离子电池的重量比能量一般在100170之间。体积比能量(Wh/L)高，即同体积的锂离子电池提供的能量比其他电池高。锂离子电池的体积比能量一般在270460之间。循环使用寿命长。锂离子电池充放电次数5001000次，聚合物锂离子电池则在1000次以上。钛酸锂负极材料的锂离

24、子电池循环次数超过30000次。没有记忆效应，可随时补充充电。自放电率低。锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极上形成一层固体电解质钝化膜（SEI），它只允许离子通过而不允许电子通过，因此较好地防止放电，使得贮存寿命增长，容量衰减减小。锂离子电池的自放电率每月为3%9%。工作环境温度范围宽，一般可在-30+60之间工作，具有良好的高温和低温工作性能，特别是在-20条件下，仍能够释放出90%的容量。锂离子电池不含任何汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)等有毒元素，是真正的绿色环保电池。锂离子电池的缺点锂离子的充电方式为先恒流再恒压，单节电芯上限电压为4.2V，电压超限会损坏电池，甚至爆炸。锂离子电

25、池具有较大的内阻，无法实现真正意义上的快速充电和放电。高速率放电、充电将致使电池温度超过允许的范围，引发安全隐患。因此，使用中要严格限制锂离子电池放电速率和充电速率，严格控制锂离子电池的工作温度。锂离子电池主要由正极活性材料,易燃有机电解液和碳负极等构成。因此，锂离子电池的安全性主要是由这些组件间的化学反应引起,活性物质起着主要的作用。碳负极、正极活性物质、电解液等都会在正常使用和滥用情况下发生化学反应而放出热量,引起电池的升温,，进一步促使反应的加剧, 当热量积累到一定程度的时候, 便有着火和爆炸的危险。锂电池易受到过充电、深放电以及短路的损害。 过充电时，过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中

26、，无法再释放，可导致电池寿命变短。过放电时，电极脱嵌过多锂离子，可导致晶格坍塌，从而缩短寿命。 1.1.3.5燃料电池燃料电池的工作原理燃料电池是一种电化学发电装置，它将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应（而不是燃烧）直接变换为电能。由于它工作时需要连续消耗燃料和氧化剂，所以被称为燃料电池。燃料电池在工作的时候向阳极供给燃料（氢），向阴极供给氧化剂（氧气）。氢在阳极催化剂的作用下，分解成正离子H+和电子e-。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向阴极，用电负荷就接在外部电路中。在阴极上，氧气在催化剂的作用下同电解液中的氢离子吸收抵达阴极上的电子形成水分子。燃料电池优点效率高。燃料电池发电不

27、通过热机过程，没有中间环节的能量损失，理论上它的发电效率可达85%-90%，但实际上由于各种极化限制，目前各类燃料电池的能量转化率达到40%-60%，如果实现热电联供，燃料总利用率达70%-80%。机动灵活。燃料电池发电装置由许多基本单元组成。一个基本单元是两个电极夹一个电解质板，基本单元组装起来就构成一个电池组，再将电池组集合起来就形成发电站。燃料多样。虽然燃料电池的工作物质主要是氢，但它可用的燃料有煤气、沼气、天然气等气体燃料，甲醇、轻油、柴油等液体燃料。环境友好。以纯氢为燃料时，燃料电池的化学反应物仅为水；以富氢气体为燃料时，其二氧化碳的排放量也极为有限。氢燃料电池与二次电池比起来，有一

28、个很大的优势，就是可以在很快时间（小于五分钟）给电池加满燃料，而不是等上几个小时来充满电。燃料电池缺点燃料电池造价偏高。碳氢燃料无法直接利用。氢燃料基础建设不足。燃料的来源（比如氢气）要消耗比普通电动汽车更多的能源以及产生很严重的污染，目前还是很大的瓶颈。1.1.3.6几种动力电池性能比较铅酸电池（Lead Acid），镍镉电池（Ni-Cd），镍氢电池（Ni-MH）以及锂电池（Li）的能量密度比较可以参考以下图。图中Y轴的体积能量密度Wh/L（也简称能量密度）以及X轴质量能量密度Wh/kg（也称为比能量）。图1-09 几种动力电池性能比较图动力电池性能比较表：电池类型铅酸电池镍镉电池镍氢电池锂

29、电池燃料电池工作电压(V)21.31.22.3/3.2/3.7电压范围(V)1.7-2.41.0-1.41.0-1.41.8-4.2体积能量密度(Wh/L)50-8080-150150-300250-4501000-1200质量能量密度(Wh/Kg)30-4540-8060-8090-160500-700质量功率(W/Kg)200-300一般200-300400循环寿命(次)40080010002000自放电率(月)5%25-30%30-35%6-9%无工作温度()-30-+60-20+60安全性好极好极好差好环保性污染严重污染严重环保无污染无污染记忆效应无有有无动力电池应用分类表使用领域代表

30、性设备电动工具电钻、电批、手电筒、剃须刀低速交通工具电动自行车、自平衡车、物流车、园区代步车、移动电子设备手机、电脑、无人机、照相机应急设备应急通信车、应急照明备用电源与储能基站，数据中心、舰船、飞机、调峰调频新能源汽车1.2锂离子电池原理1.2.1锂离子电池结构与工作原理1.2.1.1锂离子电池组成锂离子电池的基本组成包括电极、隔膜、电解液外壳等几个主要部分，如下图所示。图2-01 锂离子电池结构（1）正极:活性物质主要指钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂(三元锂)等，导电集流体一般使用厚度在10-20微米的铝箔。图2-02 电池正极材料磷酸铁锂超晶格结构（2）隔膜:一种特殊的塑料膜，可以让锂离子通过，但却是电子的绝缘体，目前主要有PE和PP两种及其组合。还有一类无机固体隔膜，如氧化铝隔膜涂层就是一种无机固体隔膜。图2-03 电池隔膜材料显微结构（3）负极:负极活性物质主要指石墨、钛酸锂、近似石墨结构的碳材料或硅基材料等，导电集流体一般使用厚度在7-15微米的铜箔。图2-04 电池负极材料（4）电解液:一般为有机体系，如溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，另有些聚合物电池使用凝胶状电解液。图2-05 电池电解液类别（5）电池外壳主要分为硬壳（钢壳、铝壳、镀镍铁壳等）和软包（铝塑膜）两种。1.2.1.2锂离子电池工作原理因采用不同的正极材料或负极材料，