高温合金概述.docx

1、高温合金概述1.1 高温合金 1.1.1 高温合金及其发展概况 高温合金是指以铁、钴、镍为基体,能在600以上温度,一定应力条件下适应不同环境短时或长时使用的金属材料。具有较高的高温强度、塑性,良好的抗氧化、抗热腐蚀性能,良好的热疲劳性能,断裂韧性,良好的组织稳定性和使用可靠性。高温合金为单一奥氏体组织,在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用的可靠性,基于上述性能特点,且高温合金的合金化程度很高,故在英美称之为超合金(Superalloy)。 高温合金于20世纪40年代问世,最初就是为满足喷气发动机对材料的耐高温和高强度要求而研制的,高温合金的发展与航空发动机的进步密切相关,1939年英国Mo

2、nd镍公司首先研究出Nimonic75,随后又研究出Nimonic80合金,并在1942年成功用作涡轮气发动机的叶片材料,此后该公司又在合金中加入硼、锆、钴、钼等合金元素,相继开发成功Nimonic80A、Nimonic90等合金,形成Nimonic合金系列。如今先进航空发动机中高温合金用量已超过50%。此外,在航天、核工程、能源动力、交通运输、石油化工、冶金等领域得到广泛的应用。高温合金在满足不同使用条件中得到发展,形成各种系列的合金,除传统的高温合金外,还开发出一批高温耐磨、高温耐蚀的合金。 高温合金是航空发动机、火箭发动机、燃气轮机等高温热端部件的不可代替的材料,由于其用途的重要性,对材

3、料的质量控制与检测非常严格。高温合金的基本用途仍旧是飞行器的燃气轮发动机的高温部分,它要占先进的发动机重量的50%以上。然而,这些材料在高温下极好的性能已使其用途远远超出了这一行业。除了航空部件之外,规定将这些合金用于舰船、工业、陆地发电站以及汽车用途的涡轮发动机上。具体的发动机部件包括涡轮盘、叶片、压缩机轮、轴、燃烧室、后燃烧部件以及发动机螺栓。除了燃气发动机行业之外,高温合金还被选择用于火箭发动机、宇宙、石油化工、能源生产、内燃烧发动机、金属成形(热加工工模具)、热处理设备、核电反应堆和煤转换装置。 1956年我国正式开始研究高温合金,第一种高温合金是GH3030,用作WP-5火焰筒。上个

4、世纪60年代先后研制成功GH4037、K417等。至70年代初,我国高温合金的生产研究已经初具规模,在这一阶段,主要是仿制、发展苏联高温合金及其工艺,质量达到了相当水平。70年代后,我国开始引进和试制了一批欧美体系的高温合金,研究生产了一批新型镍基合金,如GH4133、GH4133B、K405等。几十年来,我国已经研究生产了100多种高温合金,形成了较为完备的研究生产体系,同时发展了一系列具有特色的工艺技术,为我国航空事业提供了有力的保障。 高温合金的发展主要经历了几个阶段:二十世纪40年代以前提出概念, 40-50年代实现在喷气发动机的应用,50-60年代在真空熔炼技术取得重大进展, 60-

5、70年代集中在合金化方面,70年代后主要在工艺研究方面,定向凝固、单晶合金、粉末冶金、机械合金化和陶瓷过滤等新工艺成为高温合金发展的主要动力,其中定向凝固工艺制备的单晶合金尤为重要,在航空发动机涡轮叶片中应用尤为广泛。二十世纪80年代以来,国内外广泛开展数值模拟研究,取得了重要进展,并在此基础上开展了显微组织及冶金缺陷预测研究。 1.1.2 高温合金的种类 (一)铁基高温合金 铁基高温合金的定义是,这些合金的主要组分为铁,并含有相当数量的铬和镍,通常镍含量大约为25%-55%,Ni+Fe65%为基,尽可能含有少量的钼和钨。因为铁基高温合金中镍含量较高,所以也称铁-镍基高温合金。其强化方式为碳化

6、物或金属间化合物沉淀强化和固溶强化。金属间化合物通常为Ni3(Al,Ti)即 相。铁基高温合金是由奥氏体不锈钢演化而来的。 各种合金元素的加入对合金带来一种或多种所期望的性能。对于具有面心立方母体的合金,最有效地强化是由像Ni、Al、Ti、Nb这样的元素实现的。这类合金也可通过加入相对大量的碳(约0.5%)以形成碳化物沉淀来强化,有时加入氮和磷以增加这种作用。 (二)钴基高温合金 钴基高温合金是以钴作为主要成分,含有相当数量的镍、铬、钨和少量的钼、铌、钽、钛、镧。偶然也还含有铁的一类合金,与其他高温合金不同,它不是由与基体牢固结合的有序沉淀相来强化,而是由已被固溶强化的奥氏体fcc母体和母体中

7、分布少量碳化物组成。铸造钴基高温合金却是在很大程度上依靠碳化物强化。纯钴晶体在417以下是密排六方(hcp)晶体结构,在更高温度下转变为fcc。为了避免钴基合金在使用时发生这种转变,实际上所有钴基合金由镍合金化,以便在室温到熔点温度范围内使组织稳定化。钴基合金具有平坦的断裂应力-温度关系,但在1000以上却显示出比其他高温下具有优异的抗热腐蚀性能,这可能是因为该合金含铬量较高,这是这类合金的一个特征。钴基合金比镍基合金的焊接性能和抗热疲劳性能更好。 (三)镍基高温合金 镍基高温合金是指在650-1200范围内使用,以镍为基体的奥氏体型合金。具有在使用温度下较高的强度,优良的抗氧化和抗腐蚀性,是

8、应用最广泛的高温合金。镍基高温合金广泛地应用于制造航空发动机、各类燃气轮机热部件,如涡轮部分的工作叶片、导向热片、涡轮盘和燃烧室等,由于镍基高温合金的工作温度高、组织稳定,有害相少,抗氧抗热腐蚀性好,能在较高温度和应力条件下工作,因此在高温合金中占重要地位。目前先进的发动机上镍基高温合金已占总量重的一半左右,不仅涡轮叶片和燃烧室,而且涡轮盘甚至压气机叶片也开始使用镍基合金。镍基高温合金按工艺分为变形、铸造(定向、单向、共晶)、弥散强化机械合金化,快速凝固粉末合金四类,依靠新工艺开发不仅可提高高温合金性能,还相应开发出多种新合金。 1 镍基变形高温合金 镍基变形高温合金是以镍为基体(大于50%)

9、的可塑性变形的高温合金。在650-1200温度下具有较高的强度,良好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。分为固溶体强化和沉淀强化两类。自1941年英国发明第一种Nimonic75合金以来,由于其基体稳定,合金化强化潜力大,综合性能优异等,得到系列发展和广泛应用。 固溶强化型合金。 通过添加与Ni原子尺寸不同的W,Mo,Cr等使基体晶格畸变;加入降低合金层错能元素Co;减缓基体扩散速率元素W,Mo等,可获得一定高温强度、抗氧化、抗燃气腐蚀,冷热疲劳性能好,具有良好冷成型和焊接性能的系列合金。 沉淀强化型合金。 主要是通过固溶处理进行时效处理;从过饱和固溶体中沉淀出相,阻碍位错运动而实现强化合金。其次辅助以

10、固溶强化和晶界强化。具有较高的高温蠕变强度、抗疲劳性能与抗氧化、抗腐蚀性能。 2 镍基铸造高温合金 镍基铸造高温合金是以镍为基体,用铸造工艺成型的高温合金。在600 -1100的氧化和燃气腐蚀气氛中,可承受复杂应力长期可靠的使用。广泛应用于制造燃气涡轮发动机导向叶片、涡轮转子叶片以及航天、能源、石油化工等领域的高温结构件。 固溶强化是通过向基体中添加不同量的Cr,Co,W,Mo,Ta,Nb等元素,提高原子间结合力,使晶格畸变,降低堆垛层错能,产生短程有序及其原子偏聚,阻止位错运动,降低固溶体中元素扩散系数,强化合金基体。沉淀强化是通过添加Al,Ti,Nb,Ta,Hf,Re等元素,形成稳定的相;

11、加入C,B等元素与 Cr,Ti,Nb,Hf,W,Mo等形成各类碳化物,强化合金及晶界,强化作用取决于强化相的类型、数量、形态、大小和分布。晶界强化通过加入微量B,Zr稀土元素添补原子空位,提高晶界合金化程度,净化晶界,减缓晶界扩散,强化在高温应力作用下合金的薄弱环节晶界。 1.1.3 高温合金的强化 (一)强化原理 1 固溶强化 固溶强化是将一些合金元素加入到铁、镍或钴基高温合金中,而仅形成单相奥氏体来达到强化的目的。高温合金中,合金元素的固溶强化作用首先是与溶质和溶剂原子尺寸因素差别相关联,此外两种原子的电子因素差别和化学因素差别都有很大影响,而这些因素也是决定合金元素在基体中的溶解度的因素

12、。 固溶强化提高热强性主要反映在两方面: (1)通过原子结合力的提高和晶格的畸变,使在固溶体中的滑移阻力增加, (熔点的绝对温度)时是相也就是使滑移变形困难而强化,这在温度T0.6T 熔 当重要的。 (2)在高温使用条件下(T0.6T )更为突出的是通过原子结合力的提高, 熔 晶温度,阻碍扩散式形变过程的进行,降低固溶体中元素的扩散能力,提高再结 熔 因而直接影响滑移变形对形变量的贡献。 2 第二相强化 (1)内应力场的作用以相强化为例,由于相在基体中共格析出,而在相周围造成高的弹性应力场。显然相与基体的点阵错配度越大,内应力场也越强,相应得强化效果也应该是越显著,同时也增大了相本身的不稳定性

13、。 (2)位错在第二相前受阻,通过扩散机构绕过第二相障碍的作用 (3)位错与第二相颗粒的交互作用铁、镍及高温合金中析出的相,由于它与基体共格,具有与基体相同的晶体点阵,所以它能够被在基体滑移面上移动的位错所切割,形成超点阵位错和反相畴界。 第二相质点的大小、间距、数量及分布,直接影响其强化机制。 3 晶界强化 与室温强化相反,晶界在高温形变时表现为薄弱环节,因而在破断时呈现晶间断裂的特征。晶界的晶体结构不规则,原子排列杂乱,晶格歪扭,同时又有各 种晶体缺陷(如位错、空洞等)存在。在室温快速形变下,由于晶界不参与形变,并且可阻止晶内滑移的贯穿,因而有利于合金的强化。但是,在高温蠕变时,晶界弱化并

14、参与变形,有时晶界形变量甚至可占总形变量的50%。在某种程度上可以认为,在常温下,晶界强度比晶内高,但晶界强度随温度升高下降的很快,在某一温度区间,晶内强度与晶界强度大致相当。温度再升高,晶界强度就比晶内强度低。 晶界通过多种途径对多晶材料产生重大的影响 (1)位向的作用。这里仅指晶界两边的晶粒位向不同而造成的影响; (2)晶界区结构的作用。这里不仅指晶界去本身的结构和缺陷特点,而且还指在晶界区存在的第二相质点的状态,及晶界区的其它组织结构特点; (3)晶界区化学成分(偏析)的作用。由于晶界区的结构和缺陷特点,会带来杂质元素或其它元素(特别是微量元素)的偏析;由于晶界区的某些动力学现象,造成元

15、素的局部贫富。 晶界的强化方式: 添加有益的合金化元素,主要包括稀土元素,镁、钙、钡、硼、锆等元素。这些元素往往通过净化合金及微合金化两个方面来改善合金。稀土元素和碱土元素净化合金的作用比较明显,而硼、锆、镁等主要起强化晶界作用。 控制晶界,常采用弯曲晶界以及取消横向晶界的手段来提高高温合金的晶界性能。 4 碳化物强化及质点弥散强化作用 对于以碳化物析出沉淀硬化的铁基和钴基高温合金,由于碳化物硬而脆的本质及其非共格析出的特点,其强化作用有以下特点: (1)低温下位错以Orowan绕过方式通过碳化物第二相。高温蠕变条件下,位错攀移机制起重要作用,位错切割碳化物是非常困难的。 (2)并非所有碳化物

16、具有强的时效强化能力,作为主要时效强化相的碳化物,必须具备以下条件: 1)具有高温下可以溶解和低温下析出的可能性。极稳定的碳化物高温下难于溶解,低温下就不能有效析出。 2)碳化物的结构与奥氏体基体相似,具有均匀析出的条件。晶界碳化物只对晶界行为产生有利或不利的影响。 3)作为主要强化相的恶碳化物必须有一定的稳定性。高温下容易长大的碳化物将失去强化效果。 (3)增加碳化物数量及弥散度有利于提高强化效果,但过分高的碳饱和度,往往有利于形成大块碳化物(共晶及二次析出),引起脆性。一般碳化物总量不能太大,因此强化程度是有限制的。 (4)强化基体,减少元素的恶扩散能力,这对于较易聚集长大的碳化物相来说是

17、至关重要的。基体固溶体中的位错及层错处是碳化物析出形核处。时效析出前,固溶体结构状态对碳化物的析出以及碳化物与位错的交互作用有重要影响。碳化物在使用中发生的应变时效有强的强化效果。 (二)主要合金相 (1)相 相是镍基合金和很多铁基合金的强化相,其点阵常数与基体相近,一般相差1%以下。考虑到高温下的稳定性,通常要求和之间只有较小的失调度。沿基体的100面析出,并与基体共格。和之间的界面能较低,所以有较高的组织稳定性。 相的数量、尺寸和分布对合金的高温强度有重要影响。镍基合金的高温强度随的数量增加而增高。大多数镍基合金中相的体积分数为30%以 上,最强的合金中达60%以上。合金中相的体积分数小时

18、,其颗粒大小和间距对合金的性能有重要影响。 (2)TCP相 TCP相是指Laves相(B 2A)相(BA)、相(B 7 A 6 )、相等。其中A元素通常 指周期表中Mn族以左的元素,如钛族、钒族、铬族等;B元素为锰族及锰族以右的元素,如铁、钴、镍等。它呈板状或针状,在特殊成分并且在特定条件下的合金中才可能形成。这种相存在的可能性随锭块中溶液偏析而增大,TCP相是高温合金中的脆性相,使合金断裂强度和塑性降低,对强化产生负作用。 (3)碳化物 一类是具有复杂结构的碳化物,如M 23C 6 、M 6 C,亦称半碳化物,金属原子高 度密排,碳原子处于间隙位置。再者也是密排结构,但由于金属原子比较小,八

19、面体间隙太小,容不下间隙原子,所以这种密排结构是具有较大的三棱形间隙的 结构,间隙原子碳就在这种间隙位置,又称非八面体间隙化合物,如M 3C M 7 C 3 。 在热处理和服役期,MC型碳化物倾向于分解为其他碳化物,如M 23C 6 和M 6 C,并倾 向于在晶界形成。 1.1.4 高温氧化 (一)合金的氧化 合金的氧化与纯金属的氧化存在许多相似之处,纯金属氧化中发生的现象,也常会在合金氧化中发生。合金氧化行为的特殊性表现在: (1)合金组元的选择性氧化。合金各组元对氧化不同的亲和力,与氧亲和力大的组元优先氧化。若此亲和力相差悬殊,甚至可能形成只含有一种合金组分的氧化膜,即发生组元的选择性氧化

20、,而在基体中该组元则相对地贫化。 (2)相的选择性氧化。当合金中各相在界面上化学稳定性由显著差异时,则不稳定相优先氧化,造成合金表层组织不均匀性。 (3)内氧化。如果合金具有一定的氧溶解度,并且氧向合金内部的扩散速率较快,合金中较活泼的组元便在合金内形成氧化物,即发生内氧化。 (4)合金氧化膜的组成和结构有多种可能形式。当合金氧化时,有时可能只有其中一种与氧亲和力特别强的组元生成氧化物;有时则各组成元素均可能发生氧化,生成各种氧化物。因此,合金的氧化膜在一层中可能由两个或两个以上的相组成;而纯金属氧化膜,即使由多层组成,各层往往只是一个相。 (5)合金中各种氧化物之间相互作用可能生成氧化物的固

21、溶体或复合氧化物,形成不同组成关系。 (二)镍基高温合金的抗氧化性 镍基合金是目前在高温高负荷条件下使用的优良耐蚀合金。镍氧化时只生成p 型半导体NiO膜,其氧化反应速率和氧化膜增长速率都显著低于Fe和Co。由于NiO的晶格常数小和晶体中阳离子空穴浓度低,NiO锈皮具有很好的致密性和低的氧化速率。此外。NiO具有优良的高温塑性,并与基体镍有近似的热胀系数,这使锈皮在应力和温度交变作用下能牢靠地附着在基体表面而不脱落。但是NiO 表面可大量吸附氧,镍中溶解氧的能力也比Fe,Co强,因此镍基合金易发生内氧化。镍的高温抗氧化性优于Fe和Co,而略低于铬。镍的抗氧化温度可达1100,并且有良好的抗高温碳蚀、氮蚀、卤素气体腐蚀,但是在含硫的气体中其腐蚀抗力较差