苯甲醛合成苯甲酸.docx

1、苯甲醛合成苯甲酸苯 甲 醛 合 成 苯 甲 酸材料化学09-1 许军 0901130831羰基是醛的官能团，也是醛类化合物的反应中心。苯甲醛的结构式如图1： 醛的羰基中，碳和氧以双键结合，成键的情形和乙烯有些相似，碳原子以三个sp2杂化轨道形成三个键，其中一个是和氧形成一个键，这三个键在一个平面上。碳原子上未杂化的一个P轨道和氧的一个P轨道彼此重合起来形成一个键，与这三个键所形成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个键和一个键组成的。由于氧的电负性比碳大，所以羰基是一个极性基团（polar group），具有偶极距。分子中存在共轭效应：醛基上的碳氧双键会与苯环上的大键共轭，共有8个电子。羰基

2、作为吸电子的钝化基团（或称间位定位取代基，也称第二类取代基），通过吸电子共轭效应和诱导效应都能够使苯环上的电子云密度降低，因而降低了苯环上亲电取代反映的活性，即钝化了苯环亲电取代反映的活性。由图（2）亦可看出：电子云密度降低程度较大的位置是在邻位和对位，因此，相对而言，间位上更容易发生亲电取代反应。苯甲醛中羰基上的碳原子（或直接与苯环相连的原子）为强极性缺电子原子或带有部分正电的原子，这是由于氧原子的电负性()很大，其值为=3.5（仅次于电负性最大的F原子的电负性=4.0），因此，吸附了大量的电子而致使羰基碳原子上带有大量正电荷，所以，羰基碳原子易被带有一对未共用的电子的亲核试剂进攻，导致键异

3、裂，形成两个新的键，即发生亲核加成反应。羰基中的氧原子易被带正电的H进攻而发生还原反应；羰基中的H原子易被氧化，所以，苯甲醛处于氧化还原的中间价态，氧化则生成羧酸，还原则生成醇。醛的氧化 一般情况由于苯甲醛的羰基上只有一个氢原子，一般情况下，极易被氧化，即使是弱氧化剂也能将其氧化。反应中常用Tollens(托伦)试剂等弱氧化剂氧化剂氧化醛，且不氧化双键；用较强氧化性的氧化剂H2O2氧化时，醛极易被氧化。KMnO4，K2Cr2O7，Na2Cr2O7，H2CrO4，过酸，氧化银和溴等许多氧化剂都能将醛氧化成酸。氧化芳香醛时，反应条件不能强烈，如反应条件强烈，.芳环的侧链断裂，得到苯甲酸。 自氧化反

4、应许多醛如乙醛、苯甲醛等在空气中可被氧化，这叫做自氧化作用（autoxidation）。如苯甲醛在瓶中保存很久，在瓶中或平口出现白色固体，就是已部分被氧化的苯甲酸。苯甲醛被空气氧化时，最初的产物是过酸，过酸再与醛反应，最终苯甲醛被氧化成苯甲酸：自氧化是自由基机理，其过程可能如下：引发： 增长： 过酸再与醛反应：最终产物为苯甲酸，但过程缓慢，若添加一定氧化催化剂，则可以提高合成速率。存在的副产物用蒸馏法将产物分开即可。苯甲醛没有活泼氢，可在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成苯甲酸，另一分子的醛被还原成苯甲醇。这是一个歧化反应（dismutation reaction），称之为

5、Cannizzaro反应（康尼查罗）。例如：苯甲醛在浓氢氧化钠溶液的作用下，得到等分子的的苯甲酸和苯甲醇：反应机理如下图所示：首先OH和羰基进行亲核加成，由于氧原子带有负电荷，致使邻位碳原子排斥电子的能力大大增强，使碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子苯甲醛的羰基碳原子上。其中给出氢负离子的叫做授体，接受氢的叫做受体。虽然反应过程中苯甲酸与苯甲醇同在溶液中，但是二者只在酸性条件下才发生酯化反应。而且，高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将不饱和键上的醇氧化得到相应的醛或酮，不饱和键不受影响，此处便可将副产物苯甲醇再氧化为苯甲醛，从而得到苯甲酸，反应方成如下

6、：另一种氧化苯甲醇的方法可使用铬酸氧化。铬酸可作为氧化剂的形式有：Na2Cr2O7与40%50%的硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等。反应会先得到苯甲醛，苯甲醛再进一步氧化为苯甲酸。例如：另外，一级醇也可在稀硝酸中被氧化为相应的酸。以上反应均为只在氧化剂的作用下进行的反应，若辅助以适当的催化剂，则可提高苯甲酸的产率以及反应速率，更加满足工业生产。1、用四丁基溴化铵催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸在有机合成反应中， 醛类化合物氧化成相应的羧酸类化合物是常见的重要转化形式。自从1941年，Spath发现H2O2和十二醛反应生成过水合物在120下缓慢分解出十二酸后，人们意识到

7、H2O2对醛有一定的氧化能力1。H2O2价格较便宜，具有较高的原子效率，且副产物只有水，易于处理。因此，无论从有机合成角度还是从工业角度来看，用H2O2氧化醛类都很有意义。近年来人们一直努力研究和探讨有助于这类反应的催化剂，Carlo 等用金属催化剂催化氧化醛类2，Enrico等用无机促进剂催化氧化醛类3，Amena等用有机促进剂催化氧化醛类4，但对于苯甲酸的合成而言，结果均不十分理想。在苯甲酸合成方法中，以Sato 等开发的合成方法最具代表性。它是以质量分数为30% H2O2作为氧化剂，在90下,无需有机溶剂、卤化物和金属催化剂，采用CH3(n-C8H17)3NHSO4作为催化剂, 来催化氧

8、化苯甲醛, 苯甲酸的产率可达85%,但CH3(n-C8H13)3NHSO4 的合成过程复杂且比较昂贵, 亦无法探知是CH3(n-C8H17)3NHSO4中的酸性(H+) 起催化作用还是其整体( 相转移催化剂) 起作用。为对其进一步研究, 采用质量分数为30%的H2O2作为氧化剂、硫酸氢钠( NaHSO4H2O) 作为酸性催化剂、( C4H9)4NBr作为相转移催化剂来催化氧化合成苯甲酸, 结果发现相转移催化剂起主要催化作用。与笔者参考文献中，在没有机溶剂的条件下, 以质量分数为30% H2O2 作氧源,丁基溴化铵(C4H9)4NBr 为相转移催化剂, NaHSO4H2O 为酸性催化剂催化氧化苯

9、甲醛合成苯甲酸。其中，NaHSO4H2O 和(C4H9)4NBr的用量以及反应时间对反应的影响表明, 使用 NaHSO4H2O 对产品产率影响不大, 而产品熔点较低，颜色较深, 通过GC-MS 分析表明反应生成了副产物苯酚。因此该反应无需使用 NaHSO4H2O, 仅需(C4H9)4NBr作为相转移催化剂。当n(苯甲醛):n (H2O2):n (C4H9)4NBr = 100:250:1, 回流温度下, 反应3h或4h, 苯甲酸分离产率可高达86.5% 。 对于相转移催化剂, 要求它本身必须是亲脂性的, 并且是荷电扩散的或者是能与阴离子配对的阳离子。其中季铵盐就是使用最广泛的这类催化剂之一。一

10、般碳原子数越多, 催化剂的效果越好, 大数目的碳原子( 亲脂性) 和杂原子位于这些碳原子的对称位置上时, 催化效果更好。选择(C4H9)4NBr来提供荷电亲脂性阳离子, 发挥相转移催化剂的作用,会随着其用量的改变而不断变化。当NaHSO4H2O 量一定时, 随着(C4H9)4NBr量的增加产品产率先有上升的趋势, 接着降低, 当(C4H9)4NBr为1.0m mol 时, 产率和熔点均较优,且外观较接近文献所述(白色),可见(C4H9)4NBr对苯甲酸的合成反应起主要催化作用。产率增加是由于相转移催化剂在两相系统中将反应物与催化剂形成离子对而抽提到非质子溶剂中, 避免了反应物由于质子溶剂的溶剂

11、化作用, 从而加速了反应的进行2 。产率降低是由于相转移剂同时具有一定的乳化作用, 使反应生成的苯甲酸部分溶解, 从而产率下降。当反应时间为6.0h时, 回流反应温度下产品产率为90.7%, 但熔点较低, 颜色较深。可见, 随着反应时间的延长, 产率有上升的趋势,但同时纯度却下降。这可能由于,一方面, 反应温度较高( 回流反应温度),时间较长, 作为相转移催化剂的季铵盐发生重排, 使催化性能降低4； 另一方面, 副产物( 酚类) 也相应增加。则反应时间选在3. 0 或4. 0 h 时较优。根据Sato1等人的报道, 季铵盐将H2O2 从水相转移到有机相中, 使它与苯甲醛更易接触并反应。氧化过程

12、经由过水合物加合物, 四面体型的加合物经由Baeyer-Villiger 内酯化脱水, 同时进行两种形式重排:(a)氢转移, 生成羧酸；( b)苯基转移, 生成酚。由以上实验可以看出, 当使用NaHSO4时, 产品熔点较低, 颜色较深, 这可能由于酸性条件促进苯基转移, 生成了较多副产物酚类化合物。同时CH3(n-C8H17)3N HSO4 本身存在合成过程复杂、价格较昂贵等限制, 用(C4H9)4NBr代替CH3(n-C8H17)3N HSO4, 在无有机溶剂和酸性催化剂存在的条件下,催化氧化苯甲醛很有价值，其反应机理如下：2.以氧气为氧化剂, 在六水合氯化钴催化剂作用下, 催化氧化苯甲醛制

13、备苯甲酸,然后采用重结晶的方法提纯苯甲酸: 苯甲酸粗品经水、乙醇、水-乙醇活性炭进行重结晶, 提纯苯甲酸试验过程中发现用活性炭脱色效果不佳, 即使加大活性炭的用量, 脱色效果无明显改变, 此时得到的苯甲酸颜色比较黄。在水中重结晶的过程是将活性炭加入到苯甲酸的水溶液中, 但发现过滤时, 随着过滤温度的下降, 苯甲酸极易析出, 造成过滤操作困难和苯甲酸的严重损失。为减少苯甲酸的损失, 可不加活性炭将苯甲酸直接用水进行重结晶, 试验如下:将10g苯甲酸溶解于100g 水中, 加热至水温约为100左右, 此时苯甲酸溶解在水中,分为两层, 上层为浅黄色水层, 将上层的水溶液经自然冷却结晶, 水层中析出白

14、色晶体, 过滤后可得纯度较高的苯甲酸, 重结晶收率在75% 左右。下层为深褐色油状层, 油状层经冷却也会凝固成固体, 并且包含一定量的苯甲酸。油状层中凝固的固体苯甲酸再加入到母液中, 进行加热溶解,还能再析出苯甲酸约0。5g。经过比较, 采用水作为溶剂进行两次重结晶较好。用乙醇进行重结晶, 浓度约为20% 左右, 即N o.12 - No. 15。采用纯水进行重结晶,用130的比例进行, 先将苯甲酸加热溶解, 然后自然冷却后结晶, 这样结晶出来的苯甲酸有一定的晶形, 得率在80% 左右。如果颜色不够理想时, 可进行第二次重结晶, 最终得率在60% - 65% 。甲醛采用催化氧化, 制备苯甲酸的

15、方法是可行的。对于生产而言, 在苯甲醛、水、乳化剂、六水合氯化钴质量比为75:50:37.5:0.075,反应温度75- 80,反应时间6h, 氧气流0.3 L/min下反应。从成本、环境污染、产品转化率等, 均可得到比较好的效果, 产率在85%以上。对苯甲酸用水进行两次重结晶更为合理。1 Kazuhiko S, Mamoru H, Junko T, et al. Hydrogen peroxide oxidation of aldehydes to carboxylic acid: an organic solvent ,halide-and metal free procedureJ.Te

16、trahedron Lett.,2000, 41:14391422.2 Venturello C, Gambaro M . S elective oxidation of alcohols and aldehydes with hydrogen peroxide catalyzed by methyltrioct ylammonium tetrakis (oxodiperoxotungst o) phosphate ( 3- )under two- phase conditions J . J. Org. Chem. ,1991, 56:5928-5930.3 黎明，马桂芝，陈艳琴，等.相转移催化剂及其在有机合成中的应用M长春.：东北师范大学出版社, 1987.4Dalcanale E, Montanari F. Selective oxidation of aldehydes tocarboxylic acids with sodium chlorite-hydrogen peroxideJ.J.Org .Chem., 1986, 51:567-569.5 基础有机化学. 邢其毅，裴伟伟等.高等教育出版社，2005.