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1、考研有机化学机理题题库1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。解释在该反应条件下 , 为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反 应历程。解:该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应 , 形成图示的平面型或近似于平面型的自 由基中间体 , 中心碳原子为 sp2杂化, 未参与杂化的 p 轨道只有一个未配对电子 , 垂直于三个 sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定， 活化能低 ,反应速度 快, 是制备该化合物有效的方法。链引发：链传递： 链终止：2 解释：甲醇和 2- 甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚 CH3OC(CH3) (3 该过程与烯烃的水合过程相似)

2、3 下面两个反应的位置选择性不同解： 三氟甲基是强吸电子基， 存在强的 I 效应。 生成稳定中间体碳正离子 CF3CH2CH2+ 连在烯键上的甲氧基存在强的 +C、弱的 I 效应，即 CH3OCH+=CH2，氢离子进攻 CH2，得到中间体碳正离子 CH3OCH + CH3 也较稳定。解 两次亲电加成 , 第一次是氢离子加到烯键上 , 第二次是分子内加成 （ 碳正离 子加到烯键上 ）, 每次都生成较稳定的碳正离子。解 + HgOAc 对烯键亲电加成后 , 接着经过一系列亲电加成 , 再失去氢离子 , 得最终 产物.6解 碳正离子 1 发生重排。 不重排的产物是 1- 异丙基 -1- 氯环己烷。本

3、题碳正离 子重排由氢迁移造成。7解 发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。 重排时， 碳正离子 - 位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上， 生成六员环 （1,2- 迁移，碳正离子是 1- 位， 2-位基团迁到 1-位上）。8解 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。9解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。异丁烯 CH2=C(CH3) 加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。11解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯 单体。环戊二烯室温下很容易二聚( Diels-A

4、lder 反应)，得到的产物有双键，还可与环 戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。 Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。12解释： 3- 溴环己烯和 HBr反应生成一个产物反 -1 ，2-二溴环己烷， 而 3- 甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺 -和反-1- 溴 2-甲基环己烷及顺 -和反-1- 溴 -3- 甲基环己烷。解：氢离子加到烯键的 1- 位碳原子时，正电荷在溴原子的 -位，溴孤对电子向碳正 离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到 反 -1,2- 二溴环己烷。3- 甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结 构，溴

5、负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得 4 种产物。134R- 甲基己烯与 HBr反应后生成不等量的 2S,4 R-2- 溴-4- 甲基己烷和 2R,4 R-2- 溴-4- 甲基己烷。解：溴负离子进攻平面三角形碳正离子 , 从位阻小的氢原子一侧容易些 , 所以得到产 物以 A 占优势。14解释：在相同反应条件下 , 乙烯、丙烯和 2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率 分别是 1、1.6106及 2.5 10 11。解： 因为反应中间体分别是伯碳正离子 , 仲碳正离子 , 叔碳正离子 , 稳定性依次增大。15解：的结构并解释原因产物有两种异构体 1 和 2。17请比较 - 皮考啉和 - 皮考啉硝化

6、反应活性并说明原因， 给出硝化反应的主 要产物。解：吡啶亲电取代反应发生在 -位。 -皮考啉硝化中间体的共振结构中， 1和 2 有 给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定； - 皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者反应活性大。18吡啶 N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在 4- 位，而不是 3-位，从碳 正离子的稳定性解释其原因。解 因为亲电试剂进攻吡啶 N- 氧化物 4- 位得到的碳正离子中间体 , 所有原子全部满足 8 电子构型的极限式 1 参与共振 , 比较稳定 , 对杂化体贡献最大 , 进攻 3- 位得到 的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式 , 所以吡啶 N-氧化物亲

7、电取代在 4-位发 生而不在 3- 位发生。19喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解 释原因。解：喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代 反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离 子进攻 5-或 8-位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子 进攻 6- 或 7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子 进攻 5-或 8- 位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是 5- 硝基喹啉和 8- 硝基喹啉。20给出 4- 氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头

8、描述该反应机理，包括所 有的中间体。解214- 溴吡啶与 3- 溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。电荷在氮原子上的稳定极限式 1 参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚 基负离子与 4- 溴吡啶易反应。 酚基负离子与 3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应22解释下列反应过程：解23( S)-3- 甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的 3- 溴-3- 甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。解：Et因为产物为外消旋体 , 无光学活性 , 可以知晓此反应中间体自由基 Pr-n Me 有平面 结构。2

9、4解释 3- 溴-1- 丁烯和 1- 溴-2- 丁烯和 NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率 和产物组成。解： 中间体碳正离子存在共振，产物为 CH3OCH2CH=CHC3H以及 CH2=CHCH(OC3)HCH325解释全氟叔丁基氯 (CF3) 3CCl 很难进行亲核取代反应。解因为三氟甲基是强吸电子基， 如果该氯代烃进行 SN1 反应，得到的碳正离子会很不 稳定；如果进行 SN2 反应，三个三氟甲基位阻又大。所以进行 SN1，SN2 反应都很困 难。26解释光学纯的 Z-4- 氯 -2- 戊烯受热时发生消旋化。解27以 2- 戊烯为原料和 NBS反应来制备 1- 溴-2- 戊烯的合

10、成路线是否可行，为什 么？解：较 CH2CH=CHC2CHH3 稳定。28CH 3CH=CHCH=CH2ClH发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？解：2 较少，因为它无共轭烯键。 3 中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲） ，所 以 3 比 1 稍多。29解释 R-3- 溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光 学活性。解产物 1 有光学活性 , 2 无光学活性 （ 有对称面 ） 。30解释将 2-或 3-氯戊烷置于溶解有 ZnCl 2的浓盐酸中都得到 2：1的 2-和 3-氯戊 烷的混合物 解：CH3 CHCH 2CH 2 CH 3 CH3CH2CHCH2CH

11、3碳正离子重排， 3 2 2 3 （ 1） 重排为 3 2 2 3 （ 2）, 同样（ 2 ）重排 为（1）,（1）因5根C-H 键参与 -p 共轭，比（ 2）4根C-H 键参与 -p 共轭多 点，更稳定，所以得到 2-氯戊烷比 3- 氯戊烷多31解释 Z-1,2- 二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比 E- 式异构体快。解：氢。 E-1,2- 二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面 , 所以难消除些32解释内消旋 2,3- 二溴丁烷脱溴化氢给出 E-2- 溴 -2- 丁烯而光学活性的原料给 出 Z- 式产物。反式消除33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。解：如果起 SN1

12、反应, 得到中间体碳正离子平面型结构 ,而桥环卤代烃存在刚性结构 ,桥 头碳不易形成 sp2杂化的平面构型 ; 如果起 SN2 反应, 要求亲核试剂从桥头碳背后 进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。所以不论 SN1、SN2 反应都不容易 , 也就是不易起亲核取代反应。34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺 -和反-2- 丁烯，二者之比为 1：6（ 假如只有反式消 除机理）。以构象 A 消除，得到反 -2- 丁烯；以构象 B 消除，得到顺 -2- 丁烯。A 构象只有两个大基团相邻， B 构象有三个大基团相邻，反应底物以 A 构象存在几 率大得多，所以主要得到反 -2- 丁烯。此外反 -2- 丁烯也比顺 -2

13、- 丁烯热力学稳定。35顺-和反-4- 溴-1- 叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快一点，为什么？ 顺-和反-2- 溴-1- 甲基环己烷呢？解 先说产物。卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1- 甲基- 2- 溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（ Zaytseff 烯烃）为主。 再说本题的难易程度。反 -1- 甲基- 2- 溴环己烷比顺 -1- 甲基- 2- 溴环己烷难消除， 因反式消除所需构象两个大基团都在 a 键。 反-1- 叔丁基 - 4- 溴环己烷，叔丁基 体积特别大，更难在 a键，所以更难消除，比顺 -1- 叔丁基- 4- 溴环己烷难36指出化合物 1反式消除

14、 HBr或 DBr后得到的 2-丁烯产物的结构。为什么 2 同样反应主要得到消除 HBr 的产物？解：2 消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大，所需能量比 消除溴化氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。1 消除溴化氘、溴化氢各有利弊。所以得到两种产物。37解释 3-氯代吡啶在液氨中与 NH2Li 作用生成 3-和 4-氨基吡啶。解： 3-氯吡啶与 LiNH2/NH3(l) 反应形成中间体吡啶炔如下图的 A，而不形成 B，因 为吡啶 4- 氢的酸性比 2- 氢酸性大得多。由A出发，与LiNH2/NH3(l) 继续反应的产物是 4-氨基吡啶(为主)与 3

15、-氨基吡啶 .38解释次氯酸 HOCl和同位素标记了的烯丙基氯 H2C=CHC2H*Cl 反应生成三种 产物： ClCH2CH(OH)CH2*Cl 、 HOC2HCHClCH2*Cl 和 HOC2HCH*ClCH2Cl 。若以 H2C=C(CH3)CH2*Cl 为原料，则标记 *Cl 重排的产物比例下降。在第二个反应中，中间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯 正离子，所以 重排产物少。39解释 2-溴-1- 苯乙醇 PhCH(OH)C2HBr 脱水反应后主要生成 E- - 溴苯乙烯。 解 2- 溴 -1- 苯乙醇两个构象中， B 中的三个大基团都在邻位交叉位置，不稳定。 所以脱水反应时的反应

16、物构象以 A为主, 主要生成 E- -溴苯乙烯。40解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降 , 叔丁 基氯在同样情况下观察到的现象正相反。解： 正丁基氯在乙醇水中碱性水解是 SN2 反应, 含水量增大极性增大 , 对反应不利叔丁基氯在乙醇水中碱性水解是 SN1 反应, 含水量增大极性增大 , 对反应有利。41下列反应得到不等量的非对映异构体 (56:44) ，为什么不是等量的？哪一 种异构体多一些，指出它的立体构型。溴进攻时从大基团苯基的另一侧较为有利 , 故得到的产物有一定的立体选择性42解 根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的，都是与碳正离子直接相连的碳上 的键迁到

17、碳正离子。本题在写机理时第一步要写加氢离子，不要写加 HCl。43解44解45 46解47解：48解49 解：解51解52解53解54解55解56解58解说明：羟醛缩合可逆。 说明：经过两步 Michael 加成。60解说明：中间体碳正离子特别稳定。产物是缩醛。缩醛碱性条件稳定，酸性条件下水解。 这种缩醛的水解产物是羟基醛和醇。此反应可用于保护醇羟基。61解说明：先后经过酯的胺解和分子内 Michael 加成。62说明：先后经过氮原子对羰基的亲核加成， 氮原子对 C=C C=N烯键的亲核加成63解：说明：先后经过硼氢化 - 氧化，缩醛酸性条件水解，分子内生成半缩醛。64解：65酯缩合反应是可逆

18、的。如果用乙醇钠 - 乙醇，产物是苯甲酸乙酯。66解这是二苯羟乙酸重排。解：68涉及酯与 1 分子格氏试剂反应生成酮，酮式 - 烯醇式互变，分子内羟醛缩合。69解取代苯甲酸的脱羧反应70解涉及苯环上亲电取代，半缩酮水解。71解涉及 , - 不饱和羰基化合物的亲核加成（ 1， 4- 加成），分子内 SN2 反应72解反应物是含有羧基的缩酮。酸性条件水解得到丙酮与含羟基的羧酸，后者再发生 酯化生成内酯。乙酸酯顺式热消除， OAc与 H顺式共平面得到一种产物， OAc与 D 顺式共平面得到 另一种产物。74解：-硝基酸经过六元环过渡态脱羧，存在硝基式和酸式互变。-氰基酸经过六元环过渡态脱羧，存在烯亚

19、胺和氰基互变。75经过 Hofmann 重排，氨与羰基加成的逆反应。7677经过 Michael 加成与分子内 SN2 反应。80经过酰胺的肼解和 Michael 加成。从产物与反应物的比较中可看出肼进攻上图所 示的羰基，这个羰基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的羰基碳电正性强，较 易受亲核试剂进攻些。79解经过两次 SN2 反应。第一步醇与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯， OTs是易离 去基团，接着起分子内 SN2 反应得到最后产物。Schmidt 反应。酸催化下叠氮酸与羰基化合物室温就能反应生成 N- 烃基取代酰胺。81酸催化下腈的醇解。产物是酯82CNNHNHCNNH对两个氰基各进行一次亲核加成1、2 两种构型的醇脱水后得到同样的碳正离子，叠氮离子从 a 路线进攻得到 3 ， 叠氮离子从 b 路线进攻得到 4 ，由于叔丁基位阻的影响， 3 占的比例较大 （ 46），4 占的比例稍小（36）；如果经 E2反应得到烯烃， 1 、2 两种构型的醇只有 1 可 以实现。 消除需要克服的活化能比取代反应大， 所以消除产物占的比例小 （18）。84解：85Leuckart反应，水解产物为伯胺。86解8788COClNH3CH2N- N- HClAg2OH2OOCH=N=NCH=C=OH2CONH2解其中