聚酯树脂.docx

1、聚酯树脂 第四章 聚酯树脂第一节 概 述涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在。根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树

2、脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin），前一章已做了介绍。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin，简称PE）。涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂

3、、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g（树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰

4、性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。第二节 主要原料一、多元酸聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）和偏苯三酸酐（TMA）等，其中TMA可用来引入支化结构；所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA）、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。比较新的抗水解型单体有四氢苯

5、酐（THPA）、六氢苯酐（HHPA）、四氢邻苯二甲酸,六氢间苯二甲酸、1,2 - 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA），它们属于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基的活性，而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA用量很低，主要作用在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如AA 、IPA、HHPA、CHDA等等，应优选HHPA、CHDA。其中AA、AZA及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过选择、调节各种多元酸的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：常

6、用多元酸单体的物理性质见下表：单体名称状态 相对分子质量 熔点（）特性己二酸固体146.14151.5普适性，柔韧性癸二酸固体202.25131.034.5低极性，柔韧性苯酐固体148.12130.5价格低间苯二甲酸固体166.13345348硬度，耐候性，耐药品性对苯二甲酸固体166.13300，升华硬度，耐候性，耐药品性六氢苯酐固体154.153536硬度，耐候性，耐水解偏苯三酸酐固体192.13164167（沸点：240245）引入分支和多余羧基1,4-环己烷二甲酸固体172.2164167硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃顺酐固体98.0652.6(199.7)通用性能蒸馏二聚酸液

7、体含量9598%，多聚酸24%，酸值194198 mg/KOH/g5（沸点200）柔韧性，耐水解二、多元醇聚酯树脂用多元醇二官能度单体有乙二醇, 1,2-丙二醇, 1,3-丙二醇, 1,4-丁二醇, 1,2-丁二醇, 1,3-丁二醇, 2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）,新戊二醇（2,2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG）, 1,5-戊二醇, 1,6-己二醇（1，6-HDO）, 3-甲基-1,5 -戊二醇, 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）, 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）,2,4 -二乙基-1,5-戊二醇, 1-甲基-1,8-辛二醇,3-甲基-1,6-己二醇, 4-

8、甲基1,7-庚二醇, 4-甲基 1,8-辛二醇, 4-丙基1,8-辛二醇,1,9-壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯（HPHP）等。其它脂肪族二元醇包括二乙二醇,三乙二醇,聚乙二醇,聚丙二醇,聚四亚甲基二醇（即聚四氢呋喃二醇，PTMG）；1,4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）, 1,3-环己烷二甲醇, 1,2-环己烷二甲醇,氢化双酚A二醇等，属于脂环族二元醇，性能往往更为优异。多元醇也可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷等，其中，TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常用来引入分支，同样道理，与其类似二官

9、能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体； CHDM、TMPD 、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性，但价格较高。 一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。一些多元醇单体的结构式为：常用多元醇单体的物理性质见下表：单体名称状态相对分子质量熔点（沸点）（）特性乙二醇液体62.07-13.3（197.2）普适，柔韧性二乙二醇液体106.12-8.3（244.5）亲水，柔韧性1，2-丙二醇液体76.09（188.2）普适二丙二醇(一缩二1,2-丙二醇)液体1

10、34.17（232）耐水解2-甲基-1,3-丙二醇液体90.84244（262）普适2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇（BEPD）固体160.343耐候性，耐水解1,4-丁二醇液体9020普适1,3丁二醇液体90.177（207.5）溶解性新戊二醇固体104.15124130（210）普适性，耐化学品，耐候性，耐水解己二醇固体11840柔韧氢化双酚A固体236.00124126耐热，耐药品三羟甲基丙烷固体134.125759耐热，耐水解1,4-环己烷二甲醇液体144.2143（245）硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃2，2,4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）固体146.224655（2

11、15235）低粘度，耐候，抗污，柔韧性羟基新戊酸羟基新戊酯（学名3-羟基-2,2-二甲基丙酸（3-羟基-2，2-二甲基丙基）酯，HPHP）固体20949.550.5硬而韧，耐候性，耐水解三、其它相关助剂聚酯合成用助剂主要包括催化剂和抗氧剂。1.催化剂聚酯化反应催化剂参与聚酯化过程，可以加快聚合进程，但反应之后该物质又重新复原，没有损耗。催化剂最好符合以下要求：（1）呈中性，对设备不产生腐蚀；（2）具有热稳定性及抗水解性；（3）反应后不需分离，不影响树脂性能；（4）效率高、用量少；（5）选择性好。目前，聚酯化反应的催化剂以有机锡类化合物应用最广。一般添加量为总反应物料的0.050.25%（重量）

12、，反应温度为220左右。最重要的品种有单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。美国 ATOFINA（阿托菲纳）公司是国际知名的聚酯催化剂供应商。下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标：项目标准外观 白色粉末分子式分子量248.92易挥发物含量（80， 2hr） 1.0%max顏色(laurate APHA) 150max不透明度(laurate)50max含Sn量32.033.0%含Fe量20ppm max含NaCl量0.05%max平均粒徑4m max此外

13、，该公司的Fascat 4100（单丁基氧化锡，白色固体，分子式），广泛用于饱和及不饱和树脂合成中；Fascat 4101（白色固体， 分子式），是一种高效的有机锡类的酯化反应催化剂；Fascat 4102（透明液体，分子式）、Fascat 4200（二丁基二乙酸锡，透明液体，分子式）也较常用。用Fascat4100催化间苯二甲酸与丙二醇的反应,回流温度190220，酯化反应速度可以很快，若催化剂用量是总物料量的0.1%，5小时后酸值为5mg KOH/g。2.抗氧剂抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能，延缓材料的降解等老化过程，延长

14、制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。（1）受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是高分子材料的主抗氧剂。其主要作用是与高分子材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应,中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚等品种。酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、无污染、与树脂相容性好等特点，因而在高分子材料中应用广泛。其基本品种为BHT (2,6-二叔丁基酚)，但其分子量低、挥发性大、易泛黄变色，目前用量正逐年减少。以1010（四-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯）、1076（-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）

15、丙酸十八碳醇酯）为代表的高分子量受阻酚类抗氧剂用量逐年提高，聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂的开发也非常活跃。（2）磷类抗氧剂 亚磷酸酯为辅助抗氧剂（或称为预防型抗氧剂）。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷原子化合价的变化把大分子中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。 TNP（三壬苯基亚磷酸酯）、168（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）是通用品种。由于传统的亚磷酸酯易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的水解性一直是抗氧剂研发热点。高分子量亚磷酸酯具有挥发性低、耐久性高等特点。 （3）复合型抗氧剂 不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂的作用功能和应用效果存在差异、各

16、有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成。在塑料材料中可取长补短、显示出协同效应。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和。高效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯的复合物。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用的特点，方便用户使用。（4）抗氧剂的最佳添加量科学实验数据证明，在一定的添加量范围内抗氧剂的加入量与老化寿命成正比，但这并不意味着加入量越多，抗氧化效果越好。通常情况下聚烯烃中加入量以0.3%左右为宜，最多不超过0.6%，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能将急剧下降。在主

17、抗氧剂JY-1010、JY-1076低添加量时，应加入同等量或双份量的辅助抗氧剂，如亚磷酸酯或硫代酯类均可，由于主辅抗氧剂协同作用，可显著提高制品的抗氧化寿命。聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类或其和酚类组合的复合型抗氧剂（如汽巴900），次磷酸应在聚合起始时室温加入并控制用量，其它类抗氧剂可在高温聚合阶段加入，加入量在0.10.4之间。第三节 聚酯配方设计线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程： 其中为非过量官能团对过量官能团的物质的量的比，；为以结构单元计数的数均聚合度。对一些体系，式中的物理意义不明确，用平均官能度概念控制普适性强，概念清楚，可取代用于对线形、体形缩聚体系数均聚合度的控制

18、。为了进行缩聚动力学分析，需要引入两个假定：（1）可反应官能团的活性与单体种类、聚合进程无关，自始致终相同；（2）只有分子间可反应官能团间的反应，而不发生分子内及官能团的脱除等副反应。平均官能度的定义为： 由Carothers理论，可得由 该式可用于缩聚体系的控制与计算。由可以计算聚酯的数均分子量： 因此用平均聚合度控制方程：控制数均聚合度，用途广、适应性强，不仅用于线形缩聚，也可用于体形缩聚；而且同数均聚合度、数均分子量可以直接关联；该方程用于醇酸树脂、聚酯合成的配方设计与核算,简单、方便，内含信息丰富，很值得推广。涂料用聚酯树脂的分子量通常在103，聚合度在101；计算时根据设定的聚合度、

19、羟值或酸值设计配方，经过实验优化，可以得到优秀的合成配方。第四节 合成工艺涂料用聚酯树脂的合成工艺常用的有三种：(1)溶剂共沸法该工艺常压进行，用惰性溶剂（二甲苯）与聚酯化反应生成水的共沸而将水带出。该工艺用分水器使油水分离，溶剂循环使用。反应可在较低温度（150220）下进行，条件较温和，反应结束后，要在真空下脱除溶剂。另外，由于物料夹带，会造成醇类单体损失，因此，实际配方中应使醇类单体过量一定的分数，其具体数值同选用单体种类、配比、聚合工艺条件及设备参数有关。（2）本体融融法该法系融融缩聚工艺，反应釜通常装备锚式搅拌器、气进管、蒸馏柱、冷凝器、接受器和真空泵。工艺可分两个阶段,第一阶段温度

20、低于180，常压操作，在该阶段，应控制气流量和出水、回流速度，使蒸馏柱顶温度不大于103，避免单体馏出造成原料损失和配比不准，出水量达到80以后，体系由单体转变为低聚物；第二阶段温度在180220，关闭气，逐渐提高真空度，使低聚物进一步缩合，得到较高分子量的聚酯。反应程度可通过测定酸值、羟值及黏度监控。（3）先融融后共沸法该法是本体融融法和溶剂共沸法的综合。聚合也分为两个阶段进行，第一阶段为本体融融法工艺，第二阶段为溶剂共沸法工艺。聚酯合成一般采用间歇法生产。涂料行业及聚氨脂工业使用的聚酯多元醇分子量大多在5003000，呈双官能度的线型结构或多官能度的分支型聚合物。溶剂共沸法和先融融后共沸法

21、比较适用于该类聚酯树脂的合成，其聚合条件温和，操作比较方便；本体融融法适用于高分子量的聚酯树脂合成。无论何种工艺由于单体和低聚物的馏出、成醚反应都会导致实际合成的聚酯同理论设计聚酯分子量的偏差，因此应使醇类单体适当过量一些，一般的经验是二元醇过量510（质量分数）。第五节 聚酯树脂合成实例一、端羟基线型聚酯的合成1单体合成配方及配方计算 （1）合成配方原料名称 用量（质量份）己二醇180.01，4环己烷二甲醇97.171，2丙二醇84.98己二酸390.0抗氧剂3.850有机锡催化剂0.525（2）配方计算 项目 数值m总752.15n5.985mH2O96.07nOH6.633nCOOH5.

22、337f1.784Xn9.238Mn1013羟值110fOH2其中：m总 单体总投料量；n单体总摩尔数； mH2O缩合水量；nOH 单体羟基的总摩尔数；nCOOH 单体羧基的总摩尔数；f 平均官能度；Xn数均聚合度； Mn数均分子量；fOH平均官能度。2合成工艺通氮气,投料，加入5%二甲苯，升温至140，保温0.5小时；升温至150，保温1小时；升温至160，保温2小时；升温至170，保温0.5小时；升温至180，保温2小时；升温至190，保温0.5小时；升温至200，保温0.5小时；升温至210，保温1小时；保温完毕，边抽除溶剂边降温；约抽 11.5小时；测酸值小于1mgKOH/g（树脂）。

23、降温90、过滤、出料。二、端羟基分支型聚酯合成 1单体合成配方及配方计算（1）合成配方原料名称 用量（质量份）三羟甲基丙烷15.001，4环己烷二甲醇10.00新戊二醇30.002-乙基-2-丁基1,3-丙二醇12.00己二酸30.63苯酐40.32乙酸丁酯83.66抗氧剂0.620有机锡催化剂0.525（2）配方计算 项目 数值m总137.95mH2O12.47nOH1.202nCOOH0.9644mresin125.49n1.027f1.878Xn16.40Mn2004羟值106fOH3.82合成工艺（熔融法）通氮气，投料，升温至130，保温1小时; 升温至150，保温1小时; 升温至16

24、0，保温2小时；升温至170，保温0.5小时；升温至180，保温2小时；升温至190，保温0.5小时；升温至200，保温1小时；升温至210，保温1小时；保温完毕，将真空度由0.050MPa逐渐提高到0.080MPa,用时约22.5小时；测酸值小于5mgKOH/g（树脂）；降温、加入溶剂、过滤得产品。三、氨基烤漆用端羟基分支型聚酯的合成1单体合成配方及配方计算（1）合成配方原料名称用量（质量份）三羟甲基丙烷8.280乙二醇4.1102-乙基-2-丁基1,3-丙二醇42.81己二酸8.190间苯二甲酸48.91二甲苯(带水剂)4.500抗氧剂0.150有机锡催化剂0.120二甲苯/丙二醇甲醚醋酸

25、酯（8/2，溶剂）39.50（2）配方计算 项目 数值m总112.3mH2O12.62nOH0.862nCOOH0.701mresin99.67n0.751f1.868Xn15.18Mn2014羟值90fOH3.22合成工艺（溶剂法）通氮气置换空气，投三羟甲基丙烷、乙二醇和2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，升温至130，开搅拌，保温半小时；加入间苯二甲酸和带水剂；用4h从130升温至175；用6h从175升温至210；保温至体系透明，降温至170，加入己二酸；用2h从170升温至210；保温至酸值小于10mgKOH/g（树脂），冷却用溶剂稀释，过滤得产品。注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分

26、冷凝器和分水器。 该聚酯型羟基组分同氨基树脂配制的烘漆综合性能很好。第六节 聚酯树脂的应用 羟基型聚酯树脂在涂料工业主要用于同氨基树脂聚酯型氨基烘漆或与多异氰酸酯配制室温固化双组分聚氨脂漆，聚酯型的这些体系较醇酸体系有更好的耐候性和保光性，且硬度高、附着力好，属于高端的烘漆体系，但是聚酯极性较大，施工时易出现涂膜病态，因此涂料配方中助剂的选择非常重要。羧基型聚酯树脂主要用于和环氧树脂配制粉末涂料。第七节 不饱和聚酯 不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸树脂，醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。

27、不饱和聚酯则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化。不饱和聚酯中含有一定量的活性很大的不饱和双键，又有作为稀释剂的活性单体。但在常温下，聚合成膜反应很难发生。为使具有的双键能够迅速反应成膜，必须使用引发剂，引发剂就是能使线型的热固性树脂在常温或加热条件下变成不溶不熔的体型结构的聚合物。但是引发剂在常温分解的速度是很慢的，为此还要应用一种能够促进引发快速进行的促进剂。引发剂与促进剂要配套使用，使用过氧化环乙酮作引发剂时，环烷酸钴是有效的促进剂，当使用过氧化苯甲酰作引发剂时，二甲基苯胺是理想的促进剂。引发剂为强氧化剂，而促进剂为还原剂，二者复合

28、构成氧化还原引发体系。不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其缺点是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同时漆膜脆性较大。一、不饱和聚酯的原料不饱和聚酯的原料包括二元醇、二元酸（或酸酐）、交联剂、引发剂（亦称固化剂）和促进剂。二元醇可以选择乙二醇、二乙二醇、1，2丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等。其中1，2丙二醇通常为主单体。二乙二醇可提供柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支链的二醇（如1，2丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相

29、容性。近年来出现了一些抗空气阻聚型不饱和多元醇类单体，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPME）、三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPDE）。TMPME可以像其它二元醇一样共聚于不饱和聚酯主链中，TMPDE可以作为封端剂使用。二元酸（或酸酐）可以选择马来酸酐（MA）、反丁烯二酸、苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）和己二酸（AA）。其中MA、反丁烯二酸属于不饱和酸，其使用目的是在聚酯中引入不饱和双键，MA为最重要的不饱和二元酸，它在聚酯主链上以顺式、反式构型同时出现，研究发现反式构型的马来酸酐单元的共聚活性大，容易同交联剂（苯乙烯）共聚，为提高反式构型单元含量，可以在反应后期将温度提高到200反应1h。另外,MA单元的位置对聚合活性也有重要的影响，实验发现位于链端的活性远远大于位于链中时的活性，因此MA的加料方式应予以重视，分批加料是一种较好的选择。苯酐为合成不饱和聚酯最常用的饱和二元酸。MA、PA的摩尔比通常在3/11/3之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。因此，配方研究时应根据性能要求，通过实验确定最佳的配料比。交联剂是不饱和聚酯的重要原料。它们主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。根据其双键多少，交联剂可以分为单双键型交联剂和多双键型交