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1、07 第七章 高聚物的流变性 加工 110920第七章 高聚物的流变性能高聚物的流变性能是高聚物成型加工的理论基础，对高聚物成型加工方法选择、加工工艺条件、产品的设计和制备、最终产品的性能有明显影响。高聚物流变性能的复杂性：粘弹性、分子链结构、分散体系、热机械降解、流动形变、温度、压力等因素的影响。7.1 牛顿流体和非牛顿流体熔体流动的方式可以分为剪切流动和拉伸流动。熔体流动过程中受到剪切应力、拉伸应力和压缩应力。剪切应力对高聚物的成型最为重要，因为成型时聚合物熔体或分散体在设备和模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都受其制约；拉伸应力在塑料成型中也较重要，经常与剪切应力共同出现，例如吹

2、塑成型中型坯的引伸，吹塑薄膜时泡管的膨胀，塑料熔体在锥形流道内的流动及纤维的生产等；压缩应力对高聚物的成型影响一般不明显。7.1.1 牛顿流体（1）层流和湍流（2）牛顿流体流动定律：切 =，其中切切应力，切变速率，剪切粘度（3）雷诺数： Re = R2 R /（2） R2000，层流 湍流，对高聚物，一般R10，不产生湍流。 7.1.2 非牛顿流体非牛顿流动的类型：宾汉流体、假塑性流体、膨胀性流体。（1）宾汉流体（ - y）= ，其中y为屈服强度。宾汉流体所以有这种行为，是因为流体在静止时形成了凝胶结构（例如牙膏、油漆、糊塑料），当外力超过y时，这种三维结构即受到破坏，产生牛顿流动。（2）假塑

3、性流体 ，（切力作用 结构发生变化切力变稀）假塑性流体为最普遍的一种流体。假塑性流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低，其中原因与流体分子的结构有关。对聚合物溶液来说，当承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大。（3）膨胀性流体（胀塑性流体） （切力作用 结构发生变化切

4、力增稠）固体含量高的高聚物悬浮液，例如处于较高剪切速率下的PVC糊塑料等表现为膨胀性流体。当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空隙。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增大而增大。（4）表现粘度a = / （5）非牛顿性指数切 = K n ，a = K n-1 K稠度系数，n非牛顿性指数。n1，牛顿流体；n1，假塑性流体；n1

5、，膨胀性流体。 7.1.3 高聚物的粘性流动（1）高聚物熔体的粘性流动大多数高聚物熔体的粘性流动接近假塑性体。其流动曲线包括三个区域：第一牛顿区、假塑性区和第二牛顿区。表现出三个粘度：0 （零切粘度， 0时的粘度）、 a（表现粘度）、 （极限粘度）这是因为：（a）低切：小，大分子构象不改变，流动对结构无影响 呈现牛顿流动（缠绕结构破坏同时形成）；（b）当切：，大分子构象发生改变，长链分子取向解缠，分子链彼此分离，更容易运动， a ；（c）当切 、较大：取向达到极限状态，取向程度不再受切 、变化。呈现牛顿流动， a为常数。（2）高聚物分散体系的流动特性切力增稠，结构形成， a ；切力变稀，结构破

6、坏， a 7.2 高聚物熔体的切粘度7.2.1高聚物熔体的切粘度的测定方法（1）粘度的测定有三种方法：落球粘度计、转动粘度计、毛细管挤出流变计（2）熔融指数（MI）/ 熔体流动速率（MFR）熔融指数仪测定：加热到试验温度 加压（2160g ） 标准毛细管 计量？（g/10min）高聚物熔体的流动性依赖于基体树脂和添加剂、成型条件（温度、压力、剪切速率）（3）流动性的表征： 塑料流动性的表征：熔融指数（MI）/ 熔体流动速率（MFR）橡胶流动性的表征：门尼粘度或威氏可塑度。例如：生胶的ML1+4100：NR：95120 ，SBR：5464，NBR：4070；胶料可塑度要求：胶布胶浆用胶料：0.5

7、20.56，压延用胶料：0.350.45，海绵用胶料：0.50.6， 挤出用胶料：0.300.35。7.2.2 影响高聚物熔体切粘度的因素（1）切应力切 和切变速率（a） 切， 分子链缠结减小 a 与聚合物的加工关系密切：螺杆转速、注射速率等。（b）不同聚合物的a对或切的敏感性不同：柔性链： a ；（ 容易改变构象）；刚性链： a 不明显（c）增加到一定值 熔体破裂 （2）分子量的影响（a）M a 粘性流动主要是分子链间的相对位移；分子量增大，流动体积增大，流动粘度上升。（b）MC临界分子量，可看作是发生分子链缠结的最小分子量。MMC时没有高弹态。（c）Fox和Flory经验公式：Mw MC，

8、0 Mw 3.43.5 与化学结构，分子量分布、温度无关；Mw MC，0 Mw 11.6 与化学结构和温度有关。（d）不同用途和不同成型方法对聚合物分子量有不同要求一般地，橡胶 塑料 纤维，分子量；挤出 吸塑 注射，分子量高聚合度聚氯乙烯凝胶特性的研究高聚合度聚氯乙烯（HPVC）是指平均聚合度在1700以上或其分子间具有轻微交联结构的PVC树脂。其中，以平均聚合度为2500的HPVC最为常见。与通用PVC相比，HPVC具有较高的回弹性、较低的压缩永久变形、优异的耐热变形、较高的拉伸强度以及优良的耐磨性等性能。HPVC制品硬度随温度变化小，具有橡胶材料的消光性。但HPVC存在熔体表观黏度大，挤出

9、压力大，加工温度要求较高的问题，这与HPVC的凝胶化特性有关。凝胶化是指PVC在加工时受到热和剪切作用，颗粒形态被破碎、微晶熔融、散开并在冷却时重新结晶，形成以微晶为分子链缠结点的三维网络结构的过程。下图为不同PVC样品的入口压力降。从图中可看出，PVC2500的入口压力降大于PVC1000的，说明PVC2500的熔体弹性较大。另外，PVC2500的入口压力降受测试温度的影响不大，而PVC1000的入口压力降却随着测试温度的升高而下降。这是由于在测试温度下，PVC1000已基本熔融，分子间的阻力减少，分子链的运动速度受温度的影响较大。温度升高，运动速率加快，流动性增加，熔体黏度降低，使入口压力

10、降变低，表现出对温度的敏感性较高。而PVC2500在测试温度下还没有充分熔融，分子间的缠结没有充分解开，在190的温度下仍未提供足够的使分子链解缠结进而自由活动的能量，分子间相对运动的阻力仍较大，其流动性没有得到明显的改善，所以在此测试温度范围内表现出对温度敏感性不高的特性。这也反映了PVC2500的加工温度较高，加工困难的特性。（3）分子量分布的影响（a）分子量分布宽，小分子相当于增塑剂，熔体流动性好，在更低剪切速率时出现非牛顿流动；（b）分子量分布宽对高聚物的某些机械性能有不良影响。分子量分布很窄的高聚物，粘度较高，更难混炼、挤出或模塑加工。例如NR（加工性能很好），乳聚SBR（加工性能好

11、），溶聚SBR（加工性能较差）。（4）分子链支化的影响支化对熔体粘度和流动性影响大。长支链有显著影响：支化，相互作用较小，粘度降低。例如LDPE、LLDPE、HDPE的加工性能比较。（5）温度对粘度的影响T升高，聚合物分子间作用力减弱，熔体粘度降低，流动性增大。（a）Tf Td，有限的实用加工温度区间 = A eE/RT， E流动活化能，表征熔体切粘度的温度依赖性。（b）分子量较小：分子量 E。分子量数千以上，E不变流动时高分子链为分段移动，整个高分子链质量中心的移动通过分段运动的方式实现。（c）在非牛顿区，E对有很大的依赖性。在高时，熔体温度敏感性比低时小得多。分子链刚性，E ，熔体流动性对

12、温度的敏感性越大。例如PC、PMMA、PA；分子链柔性，E ，熔体流动性对温度的敏感性越低，例如PE、POM。（d）成型工艺条件的选择温度与剪切力（压力，剪切速率、螺杆转速） 熔体流动性（6）压力的影响高聚物熔体（可压缩流体） 压力 10MPa 体积收缩 1，相互作用 ，自由体积 ，分子间距离 ， ，流动性 。压力 相当于温度的降低，但影响不明显，被切变速率的影响掩盖。（7）熔体结构的影响熔体结构在较低温度时有颗粒结构，熔体流动中有颗粒流动。例如，在160 - 200下，乳聚PVC在相同下比悬浮PVC小好几倍，悬浮PVC需预热（捏合）。在挤出加工时，PVC熔体虽有颗粒流动，但对制品性能无明显影

13、响，并减少取向的产生。（8）共混组分、添加剂（增塑剂、润滑剂、增强剂、惰性填料）的影响共混体系中，粘度低组分 连续相，粘度高组分 分散相 体系粘度。共混 降低粘度，例如EPDM / VMQ、硬PVC / ACR、PPO / PS共混物粘度： lg = 1.lg1+2 lg2 （T、恒定时，体积分数）7.3 高聚物熔体的弹性表现聚合物熔体具有粘性，同时具有弹性。弹性表现在：爬杆现象、入口效应、离模膨胀、不稳定流动现象。聚合物熔体的弹性形变及其松弛与产品外观、尺寸稳定性、内应力等有密切关系。熔体 切应力 粘性流动、弹性形变。分子量大、作用时间短、流动速度快 弹性形变较大。高弹性液体：切应力，法向应

14、力，速度梯度（流线收敛时）、拉伸应力 弹性形变。7.3.1 可回复的切形变与相比，高聚物熔体的切模量G对液压、温度并不敏感，但显著依赖于高聚物的分子量和分子量分布。分子量大和分子量分布宽时，熔体弹性特别明显。从松弛时间理解：分子量大 大 ，松弛慢；分子量分布宽 G小 分布宽 弹性表现显著7.3.2爬杆现象爬杆现象（包轴效应，韦森堡效应）是由法向应力引起的熔体弹性现象之一。 7.3.3 入口效应塑料熔体挤出通过一个狭窄的口模时，会有很大的压力降，这种现象称为入口效应。入口压力降 p 口模入口处的压力降pen + 口模内的压力降pdi + 口模出口压力降pex7.3.4离模膨胀（挤出物胀大）挤出物

15、胀大现象：熔体挤出后的截面积远比口模截面积大。挤出物膨胀比 B = D / Do（1）原因（a）大分子沿流动方向取向，口模出口处，产生解取向。（b）从大直径料筒进入小直径的口模，产生弹性形变，离模后弹性形变恢复。（c）粘弹性流体的剪切应变，垂直于剪切方向引起了正应力作用，产生离模膨胀。 （2）挤出物膨胀比的影响因素（a）口模长径比L / D一定时，剪切速率 （螺杆转速） B；（b）在低于临界剪切速率下，T 熔体弹性 B；（c）在低于熔体破裂的临界剪切应力下，剪切应力 B；（d）剪切速率恒定时，L/D，B 恒定；（e）熔体在口模内停留时间延长， B；（f）离模膨胀比与聚合物种类有关。分子量，分布

16、变窄 B ；长支链支化 B；填料结构性 B。 （3）对高聚物加工的影响（a）挤出加工的口型设计（b）挤出成型模具长径比、平稳段长度（c）挤出工艺条件不同塑料和制品要求不同的螺杆特性和工艺条件，工艺条件影响制品质量。温度塑料的塑化情况直接影响制品外观和物性，而温度和剪切作用影响塑化。一般来说，加料段温度不宜过高，而压缩段和计量段的温度可取高一些，机头温度必须控制在塑料热分解温度以下，且保证熔体有良好的流动性。 温度，粘度，利于塑化，压力，出料快；但如机头口模温度过高，挤出物挺性差，可能制品发黄，有气泡，不能顺利挤出。 温度，粘度，机头口模压力，制品密度大，挤出物挺性好，但挤出膨胀较严重，可增大牵

17、引速度，减少因膨胀引起的壁厚增加；但温度过低，则塑化效果差，粘度太大，消耗功率增加。 口模和型芯的温度应一致，若相差太大，则制品会向内或向外翻甚至扭歪。挤出速度单位时间内由挤出机从机头口模中挤出的塑料量或制品长度，以kg/h或m/min表示，代表挤出成型生产的实际生产效率。在挤出机、螺杆结构和机筒条件一定的情况下，使用不同的塑料品种或不同的机头口模成型不同制品时，挤出速度之间会有很大差异，所以设计机头口模时，要注意机头口模需要的生产效率必须与挤出机允许使用的生产效率相适应。当塑料品种和挤出制品一定的情况下，挤出速度仅与螺杆转速有关。调整螺杆转速是控制挤出速度的主要措施之一。当挤出速度在生产过程

18、中波动时，会损害制品形状和尺寸精度，为保证挤出速度均匀，需要：设计与制品相适应的螺杆结构和尺寸；严格控制螺杆转速；严格控制挤出温度、防止因温度波动而引起的挤出压力和熔体粘度的变化；注意料斗的加料情况，保证加料速度不出现非正常的变化。牵引速度需要与挤出速度相配合。牵引比 = 牵引速度 / 挤出速度 1（略大于），以消除由离模膨胀引起的制品尺寸变化，使拉伸制品适度大分子取向。冷却定型时间7.3.5 不稳定流动（1）不稳定流动现象挤出速率逐渐增大，挤出物表面出现表面不光滑，凹凸不平或外形发生畸变（呈波浪形、竹节形、螺旋形）（鲨鱼皮状）或断裂现象高弹湍流。（2）产生原因主要是熔体弹性，当弹性形成的储能

19、达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致不稳定流动。（a）熔体在口模壁上滑动，口模对挤出物产生周期性的拉伸作用。（b）剪切速率在管道中径向分布不均，大分子的弹性形变和弹性贮能存在差异，层流结构被破坏。（c）与熔体的弹性恢复有关；口模内熔体各处受应力作用历史不同，离模后弹性恢复不可能一致。（3）影响因素材料（塑料的种类和添加剂）、工艺（温度、挤出速率、剪切速率）、模具结构（口模的L/D、入口角、口模材料）和设备、制品结构 7.4 拉伸粘度（1）假塑性流体的拉伸应变速率变化引起拉伸粘度变化，但变化幅度不如剪切速率变化引起的表观粘度的变化那么大。假塑性流体 流线收敛 速度梯度 拉伸粘度单轴拉伸：拉

20、= 拉，拉伸应变速率，拉单轴拉伸粘度（特鲁顿粘度）（2）拉 的形变速率依赖性（与材料品种有关） 拉 ：LDPE、PIB、PS（支化聚合物）（利于纤维纺丝） 拉 ：HDPE、PP 拉 不变，拉 与无关：POM，PA，PMMA，ABS（3）拉与拉伸应力拉的关系（与材料品种有关）拉 与拉伸应力拉 无关：PA-66拉 拉 ：PP 拉 拉 ：LDPE 7.5 高聚物的加工性能7.5.1 热固性塑料的工艺性能（1）收缩率 SL （L0L）/ L0 100产生原因：化学结构的变化 线型结构变成体型结构，密度改变；热收缩（温度的影响） 塑料与金属的热膨胀系数相差很大；弹性回复和塑性变形（压力的影响），制品脱模

21、后压力下降。影响因素：工艺条件：温度、压力、成型时间模具和制品的设计：模具的结构、材料、制品的形状、厚度。塑料的性质：热膨胀系数、交联收缩率等（2）流动性影响因素：塑料方面 树脂的分子量、水份，填料的形状和用量，增塑剂（量大，流动性）模具和成型条件 型腔表面和模具结构（光洁度、流道形状）、模具温度（均匀、快速加热）制品 制品对塑料的流动性有一定要求，形状复杂或薄壁制品要求模塑料有较大流动性；但流动性太大，易溢料和产生气泡。（3）水份与挥发分（4）细度与均匀度细度是指塑料颗粒直径的毫米数，均匀度是指颗粒间直径大小的差数。用过筛分析（目数）来衡量。（5）压缩率压缩率 制品的相对密度 / 模塑料的表

22、观相对密度（6）固化速率固化速率指用塑料压制标准试样时，使制品力学性能达到最佳值的速率（秒/毫米厚度）。固化速率是最重要的工艺性能之一，衡量热固性塑料成型时化学反应的速度。预压、预热、成型温度和压力 固化速率固化速率决定于热固性塑料的交联反应速率。固化速率过小则周期长，效率低；固化速率过大则流动性下降，发生未充满模腔就已固化现象。7.5.2 热塑性塑料的工艺性能（1）加工工艺方法 （2）成型收缩率影响因素：温度 热收缩，温度与时间联系时间效应在一定时间内变化。压力、流动 弹性形变，取向 解取向。流动方向（纵向） 非流动方向（横向）材料 一般地，结晶聚合物 无定型聚合物，（3）流动性（流变性）熔

23、体流动速率MFR，依赖于材料（树脂和助剂）和成型条件（温度、压力、剪切速率）。（4）耐热稳定性（5）结晶性（6）尺寸允许误差和尺寸稳定性7.5.3 材料流变性能对注塑制品熔接痕的影响 熔接痕是注塑制品常见缺陷之一，它不仅影响制品的外观质量，使塑料件后续涂装、电镀工序产生色差，而且还对制品强度产生影响，损害制品的力学性能，给制品的正常使用带来漏水、漏气或受载后断裂等安全隐患。7.5.3.1 影响材料流变性能的几个重要因素材料的流变特性是其内在结构的反映，流变行为的发生是在一定的剪切速率和剪切应力作用下，聚合物分子间缠结态被破坏，分子重新取向排列，阻力减小，流体粘度下降。聚合物的流变行为随其分子链

24、结构、链间结构化程度、分子量及其分布等因素的变化而相应变化。（1）分子链结构的影响 在分子量相同时，分子链的支化及支链长度对聚合物粘度有很大影响。一般具有短支链的聚合物的粘度小于直链型聚合物，长链支化聚合物的粘度变化较为复杂，但粘度一般高于直链型聚合物。另外，柔性分子链的聚合物的分子链段取向容易，故其粘度随剪切速率的增加而明显下降，如PE、PS等，而对于分子链刚性大的聚合物如PC等，其粘度几乎不随剪切速率变化。（2）分子量及其分布的影响 聚合物的流动是分子重心沿流动方向的位移，因此聚合物的分子量大小及其分布直接影响到聚合物的流动、加工和使用性能，它们的关系可由聚合物表观粘度对剪切速率的依赖性来

25、反映。对于切力变稀流体，分子量越大，对牛顿行为的偏离越远，分子量分布宽的聚合物粘度对剪切速率的变化更敏感。这是由于其中分子量大的部分在剪切过程中形变大，对粘度下降贡献大，此类聚合物的流动性较好，易于成型加工，但制件强度也较低。（3）熔体温度的影响 加工熔体的温度是加工工艺控制中的重要环节。温度升高，聚合物分子间的相互作用力减弱，熔体粘度降低，流动性增加。但是不同种类聚合物熔体对温度的敏感性也不同。粘流活化能是指高分子链流动时用于克服分子间作用力所需的能量，反映了聚合物对温度的敏感性。粘流活化能越高，说明聚合物对温度越敏感。对有较高活化能的材料，在实际加工过程中可通过适当升高温度的方法来增加物料

26、的流动性，提高加工性能，但同时要保持加工温度的恒定，避免熔体粘度发生波动，造成成型不稳定的后果。（4）剪切速率的影响 聚合物非牛顿行为特征就是粘度对剪切速率的依赖性，主要表现在聚合物熔体在高剪切速率下可能比低剪切速率下的粘度小几个数量级；不同聚合物的熔体粘度随剪切速率增加而下降的速度不一样。例如聚丙烯（PP）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）的粘度随剪切速率下降很快，而聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）的粘度降低速度相对要小。7.5.3.2 熔接痕熔接痕是指两股流动的塑料熔体相接触而形成的形态结构和力学性能都完全不同于塑料其它部分的三维区域。熔接痕受成型工艺影响很大，在不同的

27、工艺条件下，熔接痕区的强度可以是原始材料的10%90%，严重影响和限制了注塑制品的正常使用。7.5.3.2.1熔接痕的分类及其形成（1）熔接痕的分类 注塑制品中最常见的熔接痕分3种类型：一种是注塑制品因为结构特点或尺寸较大，为减小熔体流程和加速充满型腔，采用两个或两个以上的浇口，从不同浇口进入型腔的熔体前锋相遇而形成熔接痕，这种熔接痕叫冷接痕（或称对接痕），如图1a所示；另一种是由于制品中存在孔、嵌件等引起熔体分开再汇合而形成熔接痕，这种熔接痕叫热接痕（或称合并痕），如图1b所示；另外，还有一种是由于充模时熔体前沿的“喷泉”式流动或壁厚不均引起的熔接痕。（2）熔接痕的形成过程 熔接痕的形成过程

28、如图2所示。 当两股熔体前沿尚未汇合以前（如图2a所示），熔体前沿的压力为零，而前沿的泉涌流动使熔体前沿的分子受到拉伸，前沿的分子链取向平行于流动方向。对于前沿的弧形表面，流动方向和分子取向沿自由表面的法向会影响到界面融合后分子的扩散。同时，由于冷的型腔壁而形成的冷凝层中，取向被冻结而形成了各向异性结构； 一旦熔体汇合，如图2b所示，熔体前沿处的压力增加，流动停止，两个自由表面相互接触并发生非线性的粘弹性变形； 由于扩散和分子运动，接触表面的分子链开始松弛、缠结和迁移，这种缠结和迁移的结果可为熔接痕提供键接强度，因此在熔接处熔体结合强度随着分子链缠结程度的增加而增大； 熔接处的取向因受挤压而垂

29、直于流动方向，如图2c所示； 在大多数情况下往往会因滞留在型腔中的空气或在充模过程中产生的挥发物来不及排出而产生V形缺口（V形槽），如图2d。（3）熔接痕的特点 垂直取向。形成熔接痕时两股流动的熔体相碰撞，使熔体分子链沿厚度方向而不是沿充模主流方向取向，这种取向削弱了材料沿充模主流方向上的强度。 弱连接。由于材料松弛时的分子链来不及形成足够的缠绕和扩散就被凝结，在两熔体之间而形成弱连接。 表面V形缺口槽。（4）熔接痕的形态 熔接痕其实是一个区域，形态与基体不同，它的宽度可由几毫米延伸到整个制品厚度，这取决于材料及其组成。在充模过程中，分子链取向平行于流动方向，在熔接处分子链段垂直于流动方向取向。在聚合物共混物中，每种材料在熔接痕区的结构特征都不同于原基体的相结构，材料的力学行为与其它地方不同，在含填料和增强剂的聚合物材料中，其强度的损失与分散相的纵横比有密切关系。7.5.3.2.2熔接痕处的力学行为由于注塑制品中存在熔接痕，使得外观和性能受到严重的影响，其主要原因有：（1）在熔体前沿联接处分子链段没有充分的缠结。由于每种聚合物的松弛时间和Tg不同，使分子链的缠结程度不同，在充模过程中，有些聚合物松弛时间较长，在凝固前没有完全松弛，所以熔接痕处分子链的缠结程度不如本体高，从而使此处强度变弱。（2）分子链的取向对材