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1、毕业论文铁酒石酸光解同时引发CrVI的还原和双酚A的降解【毕业论文】铁-酒石酸光解同时引发Cr(VI)的还原和双酚A的降解【标题】铁-酒石酸光解同时引发Cr(VI)的还原和双酚A的降解 【作者】张伟 【关键词】 Cr(VI) 双酚A Fe(III) 酒石酸盐 光处理 【指导老师】丁世敏 【专业】化学 【正文】 1. 前言 按照在地壳中的含量，铬属于分布较广的元素之一。铬(chromium简写为Cr)在自然界中主要以铬铁矿FeCr2O4形式存在。铬是人体必需的微量元素，铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍,并易被人体吸收且在体内蓄积,是一种严重污染环境的化学物质，有很高的毒性

2、和致癌作用。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感;更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。三价格和六价铬可以相互转化。我国和欧盟等有关国家的相关规定中均把这种元素列为化妆品禁用物质。人体对无机铬的吸收利用率极低，不到1%;人体对有机铬的利用率可达10,25%。由于在含有有机物质的天然水相中，Cr(?)的还原是一个缓慢的过程，需要数天至数月，而使Cr(?)可能在环境中长时间存在，且通过水相迁移而发生大面积的Cr(?)污染。由此，铬污染被列入中国环境优先污染物黑名单。 双酚A,学名:2,2-双(4-羟

3、基苯基)丙烷，简称双酚基丙烷(BPA)，英文名称bisphenol A。双酚A是由苯酚、丙酮在酸性介质中合成的，是环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、阻燃剂等产品的重要原料。双酚A是重要的有机化工原料，在化工行业中主要用于生产聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。含双酚A的聚碳酸酯塑料具有洁净及不易碎裂等特性。生产商使用含这种物质的原材料制成各种用品，比如塑料餐具、塑料水瓶、婴儿奶瓶、点心罐等。含有双酚,的环氧树脂(包括环氧酚醛树脂、水基改性环氧树脂等)主要用于食品及饮料容器如食品罐、易拉罐的内涂层中。聚砜树脂、聚苯醚树脂、不

4、饱和聚酯树脂也作为原材料用于生产食品包装及接触类制品如聚芳砜(PUS)奶瓶、塑料瓶。研究发现，食品盒和饮料罐中的双酚A能析出到食物和饮料当中特别是在加热时;而双酚A可扰乱人体激素分泌，可能导致心脏、肝脏等多种疾病，尤其是婴儿用奶瓶等器皿释放的双酚A，可能导致婴儿产生荷尔蒙分泌异常和脑部发育障碍。实验证明双酚A具有较强的内分泌干扰活性，是一类典型的环境内分泌干扰物。在其生产和使用过程中，双酚A可通过各种途径进入环境，它将对人和动物的生存造成潜在的不利影响。所以有关含有双酚A废水的处理成为环境科学研究的热点。近年来Fe(III)-羧酸体系的光化学特性及其在污染控制中的应用日益受到重视，其涉及的主要

5、光化学过程如下12: RCOO-Fe(III)+h?Fe(II)+ R?+CO2 (1) R?+O2?O2-?+products (2) H+O2-?HO2? (3) HO2?+HO2?H2O2+O2 (4) HO2?/O2-?+H+Fe(III)?O2+Fe(II) (5) HO2?/O2-?+H+Fe(II)?H2O2+Fe(III) (6) Fe(II)+H2O2?Fe(III)+?OH+OH- (7) Fe(III)-羧酸配合物光解后生成的Fe(II)及还原性自由基可使高价重金属还原，同时，光解次级反应中生成的?OH自由基等具有强氧化性的物种又可实现对有机污染物的氧化。Fe(III)-

6、羧酸体系对多种有机污染物的光化学氧化降解35及对高价重金属的光化学还原处理6已有多个报道。但利用Fe(III)-羧酸体系的光化学特性同时实现对有机污染物和高价重金属的处理还未见报道。 酒石酸钾钠，又名罗氏盐。分子式:C4O6H2KNa，具有络合性。 铁及酒石酸是天然水相中广泛存在的组分，研究铁-酒石酸配合光解同时引发Cr(VI)的还原和双酚A的降解，有利于更深入地了解铁-羧酸体系的光化学行为及在污染物(重金属铬)和有机污染物(双酚A)处理中的应用,并有助于了解污染物在铁-羧酸体系中的迁移转化规律,也能为开发新的铁羧酸系列光催化剂提供筛选和改性的依据.实验证明，在Fe(?)的存在下,酒石酸盐同时

7、对Cr(?)光还原和双酚A的光氧化效果显著,这为铬污染废水和有机物(双酚A)污染废水的混合处理提供了新的思路。 2.实验部分 2.1 实验仪器及药品 实验仪器:7230G可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，E-201-C-9型酸度计(上海理达仪器厂)，250W金属卤化物灯(常州晨光照明仪器公司)，LC-2010AHT型高效液相色谱仪(日本岛津公司)，电子天平AY120(日本Shimadzu)。 实验药品:重铬酸钾(Cr(VI)贮备液4000mol?L-1);FeCl3?6H2O(Fe(?)贮备液4000mol?L-1);酒石酸钾钠(贮备液2000mol?L-1);BPA(储备液2000

8、mol?L-1);二苯碳酰二肼(DPC);甲醇;丙酮;盐酸;氢氧化钠;硫酸;磷酸等(除BPA为化学纯外，其余均为分析纯) 2.2实验方法 1.二苯碳酰二肼溶液的配置8:称取DPC(C13H14N4O)0.2g，溶于50mL丙酮中，移至100mL容量瓶，加水稀释至刻度线，摇匀，然后，向冷液中依次徐徐加入12.5mL浓硫酸和12.5mL浓磷酸，边加边搅动,混合均匀后贮存于棕色瓶中保存。 2.配置含有一定浓度Cr(?)、Fe(?) 、BPA和酒石酸钾钠的水溶液，以HCl及NaOH调节pH值，然后分别装入石英比色的管(50mL)至刻度线，置于自制化学反应器，用250W金属卤化物灯(常州晨光照明仪器公司

9、)照射上述溶液(距离大约8厘米)。对于铬在2分，5分，8分，10分分别取样，用二苯碳酰二肼比色法测定残余的Cr(?)浓度:在样品中加入1.0mL二苯碳酰二肼，5-8分钟后在540nm的波长处测定其吸光度，再根据标准曲线算出溶液中含Cr(?)的量及Cr(?)的光还原率。对于BPA在5分，10分，20分，40分，60分，80分分别取样，用LC-2010型高效液相色谱仪(日本岛津公司)测定残余BPA浓度，再根据标准曲线算出BPA的含量及降解率。 3.按上述步骤2操作，分别研究初始pH值为2.0-6.0、Fe(?)初始浓度为(4.0，8.0，16.0，32.0)mol?L-1、酒石酸钾钠初始浓度为(5

10、0.0，100.0，200.0，400.0)mol?L-1、Cr(?)初始浓度为(15.0，30.0，60.0，90.0)mol?L-1 、BPA浓度为(5.0，10.0，20.0，30.0)mol?L-1。对Cr(?)光化学还原效果的影响及对BPA光氧化降解的影响。 3、实验结果 3.1标准曲线 图1 Cr(?)标准曲线 图2 BPA标准曲线 Fig.1 Calibration curve of Cr (?) Fig.2 Calibration curve of BPA 图1表明，Cr(?)浓度在0-20.0mol?L-1范围内，吸光度A与Cr(VI)浓度呈良好的线性关系，其回归方程为:A=

11、 0.03033*c +0.0052，r= 0.99984 (n=9，=0.001，rc=0.8982)，在实际测定中，当Cr(?)浓度高于线性范围时，采用稀释的方法进行测定。 图2表明, BPA浓度在0-30.0mol?L-1范围内,峰面积S与BPA浓度呈良好线性关系，其回归方程为:A= 3241*c -494.93，r= 0.99984 (n=6，=0.001，rc=0.97406)， 3.2、铁-酒石酸盐体系同时引发对铬(VI)的光还原及BPA的光氧化(对照实验) 图3 对照实验中Cr(VI)光还原率随时间的变化 图4 对照实验中BPA光氧化率随时间的变化 Fig.3 Reduction

12、 efficiency of Cr (VI) in the control Fig.4 Reduction efficiency of BPA in the control experiment experiment c0(BPA)=10.0mol?L-1 ，c0(Cr(VI)=30.0mol?L-1，c0(Fe (?)=4.0mol?L-1，c0(酒石酸钾钠) =200mol?L-1，pH=3.0 根据图3和图4的结果可知，实验条件下,单独光照Cr(?)和BPA溶液，Cr(?)浓度和BPA几乎没有变化，这说明单独Cr(?)不能在光照条件下被还原，单独BPA不能在光照条件下被氧化分解。 Cr(

13、?)溶液中只加入Fe(?)并接受光照10 min，Cr(?)浓度降低了10.1%;BPA溶液中只加入Fe(?)并接受光照80min,BPA浓度降低了2.0%;以及在Cr(?)和BPA混合溶液中加入Fe(?)，Cr(?)浓度在10min下降了12.0%，BPA浓度在80min下降了20.0%;发生这些现象的原因是溶液中的Fe(OH)2+ 在光的作用下发生了如下的反应22:Fe(OH)2+ +hv ? Fe 2+OH?，生成的Fe(II)将Cr(?)还原为Cr(III),生成的OH?将BPA氧化分解，最终产物为H2O和CO2，由于Fe(III)的量有限，所以Cr(?)的还原率和BPA的降解率较低。

14、 Cr(?)溶液中只加入酒石酸钾钠，光照10min，Cr(?)浓度降低了5.1%，这可能是由于酒石酸本身光解产生了具有还原性的物质。而BPA溶液中只加入酒石酸，光照80min，BPA浓度下降了3.7%，这说明酒石酸在光照条件下对BPA的氧化可以忽略。 Cr(?)和BPA 混合液进行光照，Cr(?)溶液的浓度在10min内几乎没有什么变化，而BPA浓度在80min内仅下降2.0%，几乎没有什么变化，这说明两者在同一溶液中并不发生反应。 Cr(?)和BPA 混合液中加入酸进行光照，Cr(?)溶液的浓度在10min下降了11.3%，BPA浓度在80min下降了5.4%。这可能是酒石酸在光照条件下产生

15、了少量具有氧化性的产物，氧化了一定量的BPA。 将Cr(VI)、Fe(?) 、BPA和酒石酸钾钠的混合溶液在暗室放置80min，Cr(VI)浓度在10min和BPA浓度在80min几乎没有发生改变(分别为7.2%和0.03%)。光照射80min， Cr(VI)浓度在10min下降了99.6%，BPA浓度在80min下降了72.3%。BPA和Cr(VI)两者在降解过程中表现出明显的协同作用。特别是对于BPA的氧化降解。在5min，Fe(?)-酒石酸钾钠配合物对Cr(VI)的还原率为90.0%，而Cr(VI)、Fe(?) 、,和酒石酸钾钠的混合溶液中Cr(VI)的还原率为99.6%;Fe(?)-酒

16、石酸钾钠配合物对BPA的降解率为7.1%，而Cr(VI)、Fe(?) 、,和酒石酸钾钠的混合溶液中BPA的降解率为14.0%。在10min，Fe(?)-酒石酸钾钠配合物对Cr(VI)的还原率为99.2%，而Cr(VI)、Fe(?) 、,和酒石酸钾钠的混合溶液中Cr(VI)的还原率为99.9%;Fe(?)-酒石酸钾钠配合物对BPA的降解率为9.8%，而Cr(VI)、Fe(?) 、,和酒石酸钾钠的混合溶液中BPA的降解率为19.8%。对照实验的结果表明，BPA的氧化和Cr(?)的还原在Fe(?)-酒石酸钾钠体系中不能通过室温下的热化学反应来实现，只有在光的引发下才能发生，而且BPA的光氧化和Cr(

17、?)的光还原两者同时在。Fe(?)-酒石酸钾钠体系中发生具有明显协同作用。 3.3机理初探 3.3.1酒石酸钾钠配合物 据一些研究表明:在水溶液中Fe3+与C4H4O62-可形成三种稳定的铁酒石酸钾钠络合物Fe(C4H4O6)+, Fe(C4H4O6)2-, Fe(C4H4O6)33-,它们都具有光化学活性，其中以Fe(C4O6)33-的光化学活性最强。且酒石酸钾钠铁络合物具有较宽的吸收波段。酒石酸钾钠-铁络合物可以吸收占太阳光约18%的近紫外和可见光(波长小于450nm)。Fe(C4O6)33-对高于200nm的波长有较高的摩尔吸收系数，甚至能吸收500nm的可见光产生(OH. 3.3.2机

18、理 对照实验的结果表明, 在Cr(VI)溶液中只加入酒石酸钾钠，进行光照反应，Cr(VI)的降解率为10.9%，相对于Fe(?)- 酒石酸钾钠体系来说可以忽略。而在BPA溶液中只加入酒石酸钾钠，进行光照反应，BPA的浓度仅下降了3.7%。将BPA, Cr(VI)和酒石酸钾钠混合液进行光照，Cr(VI)的降解率为11.3%，BPA的降解率为5.4%。将Fe(?) ，Cr(VI)，BPA和酒石酸钾钠混合液放在暗室中反应，Cr(VI)和BPA的浓度几乎都没有变化。因此，在Fe(?)- 酒石酸钾钠体系中，能充当Cr(?)还原剂的和能充当BPA氧化剂的可能是酒石酸钾钠的直接光解产物。 单独光照Cr(?)

19、溶液及BPA溶液，两者浓度几乎没有变化。因此，Cr(?)不能在光照条件下在短时间内还原，BPA不能在光照条件下短时间内氧化。将Cr(?)，BPA混合溶液进行光照，两者浓度几乎没有变化，说明两者不能相互反应。 对照实验中铁-羟基配合物在Fe(?)和Cr(VI)混合液引发的Cr(?)的光还原率仅为10.1,，在Fe(?)，Cr(VI)和,的混合液中引发的Cr(?)的光还原率仅为15.2,。在Fe(?)和,的混合液中引发的,氧化降解率为18.5,，在Fe(?)，Cr(VI)和,的混合液中引发的,降解率为27.5,.而且，在Fe(?)溶液中加入酒石酸钾钠后，Fe(?)的形态将不再以铁羟基配合物为主，而

20、是以Fe(?)- 酒石酸钾钠配合物为主要存在形态，因此，铁-羟基配合物光解产生Fe(?)和?,的反应几乎可以忽略。 Fe(?)- 羧酸配合物在光照下可光解产生Fe(?),迅速实现对Cr(VI)的还原。在酸性条件下，产生的羧酸自由基将与溶解在溶液中的氧气发生反应生成过氧化氢，过氧化氢与Fe(?)反应生成Fe(?)和?,，?,具有很强的氧化性，实现对BPA的氧化降解。在本研究中，将Fe(?) ，Cr(VI)，BPA和酒石酸钾钠混合液进行光照，发现其Cr(VI)的还原速率大于单独Fe(?)-酒石酸钾钠体系对于Cr(VI)的还原;而BPA的氧化降解速率在有Cr(VI)参与反应这段时间大于Fe(?)-酒

21、石酸钾钠体系对于BPA的氧化降解，在前10分钟，Fe(?)-酒石酸钾钠体系对于BPA的氧化降解率为9.8%，而Fe(?) ，Cr(VI)，BPA和酒石酸钾钠混合液中BPA的降解率达到了19.8%。这说明Cr(VI)和BPA在Fe(?)-酒石酸钾钠体系中共同反应发生了相互促进的作用。根据前人研究，Cr(VI)在Fe(?)- 羧酸体系中还原过程中要消耗H+，而在生成?,的过程中也要消耗H+。为了了解反应过程机理，本实验通过测定反应过程中pH值的变化。根据pH值的变化情况来推断反应机理。 当初始溶液pH=4时，还原过程中pH值的变化如图所示: 图5pH， Cr(VI)光还原率及BPA氧化降解率随反应

22、时间的变化 Fig.5 The change of pH value and photoreduction efficiency in reaction solution c0(BPA)=10.0mol?L-1 ，c0(Cr(VI)=30.0mol?L-1，c0(Fe (?)=4.0mol?L-1，c0(酒石酸钾钠) =200mol?L-1，pH=4.0 从图5可以看出，在前10分钟内pH值变化很大，从初始pH=4到pH=5.83.在这段时间消耗了大量的H+，且Cr(VI)在这段时间基本上还原完成， BPA在这段时间降解了约23%。后面从10分到80分内pH从5.83变化到6.65。前10分钟

23、消耗的H+远大于后面70分钟所消耗的，而BPA降解率也仅为12%。因此，Cr(VI)和BPA在Fe(?)-酒石酸钾钠体系中共同反应发生了相互促进的作用，Cr(?)的还原和BPA的氧化都要消耗H+。 综合前人研究结果，Fe(?)-酒石酸钾钠盐体系同时光还原Cr(?)和氧化BPA的可能机制是: 1.溶液中Fe(?)和酒石酸钾钠盐形成配合物，Fe(?)-酒石酸钾钠盐配合物能发生光解:Fe(?)-酒石酸+ hv?Fe(?)+product ，产生的Fe(?)作为还原剂，实现对Cr(?)的还原，Fe(?)被氧化为Fe(?)，实现了Fe(?),Fe(?)的循环，加快了反应的进行，因而可在较低的Fe(?)浓

24、度下，完成对Cr(?)的还原，这一途径是Cr(?)还原最主要的途径。其途径是:6Fe2+Cr2O72-+14H+= 6Fe3+ 2Cr 3+ +7H2O 2.Fe(?)-酒石酸钾钠盐配合物光解后，产生了C4H4O6?-，C4H4O6?-与溶解在水中的氧气发生反应生成了O2?-，O2?-在酸性条件下生成HO2?, HO2?/ O2?-与Fe(?)反应生成H2O2与Fe(?)，H2O2与Fe(?)反应生成Fe(?)与?,，最后由?,实现对BPA的氧化降解。其可能主要反应如下: Fe(?)-酒石酸+ h v?Fe(?)+ C4H4O6?-+其他 (1) C4H4O6?-+O2?O2?-+CO2 (2

25、) O2?-+ H+?HO2? (3) HO2?/ O2?-+ Fe(?) + H+?Fe(?)+ H2O2 (4) Fe(?) + H2O2?,+OH-+ Fe(?) (5) 综合1,2可得出Cr(VI)和BPA同时在Fe(?)-酒石酸钾钠体系中光降解具有协同作用。BPA和Cr(VI)共存使得Fe(?)-酒石酸钾钠配合物光解形成Fe(?),Fe(?)光化学氧化还原循环和羟基自由基生成能力增强，加快了反应的进行。 3.4、不同光源的影响 图6不同光源对Cr(VI)光还原率的影响 图7不同光源对BPA光氧化的影响 Fig.6The effect of light on reduction eff

26、iciency of Cr(VI) Fig.7The effect of light on reduction efficiency of BPA pH=3.0，c0(BPA)=10.0mol?L-1 ，c0(Cr(VI)=30.0mol?L-1，c0(Fe (?)=4.0mol?L-1，c0(酒石酸钾钠) =200mol?L-1 研究所用的光源是一只250w的卤灯，事实上，在太阳光(重庆涪陵7月30日一个晴朗的下午1:00-3:00期间)照射下Fe(?)-酒石酸钾钠体系也能还原Cr(VI)和氧化降解BPA。由图6和图7可以看见，在其他条件相同的情况下，在太阳光的照射下Cr(VI)在5分钟左右

27、其还原率就达到了100%，远比其它两种情况快。而BPA的氧化降解则是卤灯和太阳光差别不大，都达到了很高的降解率。 3.5、初始pH值的影响 图8 pH值对Cr(VI)光还原率的影响 图9pH值对BPA光氧化的影响 Fig.8The effect of pH on reduction efficiency of Cr(?) Fig.9. The effect of pH on reduction efficiency of BPA c0(BPA)=10.0mol?L-1 c0(Cr(VI)=30.0mol?L-1，c0(Fe (?)=4.0mol?L-1，c0(酒石酸钾钠钠) =200mol?L

28、-1。 从图8和图9可以看出，pH值对Cr(VI)光还原和BPA的光氧化的影响很大。在pH为2.0-6.0范围内，Cr(VI)的光还原率在pH=3时最快，pH=2,3,4时的还原率都很好;BPA的光氧化在PH=2和3时较好。因此在以后的实验中，pH值均取值为3.0。 在Fe(?)和酒石酸钾钠混合溶液中，存在着多种Fe(?)-酒石酸钾钠配合物形态，各种Fe(?)-酒石酸钾钠配合物形态的光化学性质是不一样的，而pH值决定着Fe(III)-酒石酸钾钠盐配合物的形态分布。在pH=5.0和6.0时，可能以某种光解能力较弱的Fe(?)-酒石酸钾钠配合物形态为主要形态;还有可能就是PH升高导致Fe(?)和F

29、e(II)的水解作用增强，使得光解产生的Fe(II)浓度较低，导致还原Cr(VI)的能力及氧化BPA能力减弱。 另一方面,反应的快慢取决于氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力。酸度的增大会增大Cr(VI)的电极电势，因此，在一些Cr(VI)光还原的研究中，呈现了一种随pH值降低Cr(VI)光还原率增大的规律23(在本研究中，这种规律得以出现。而在一些对于Fe(?)-酒石酸钾钠体系对有机物的降解研究中，pH=3-5之间有机物的降解会达到一个最佳水平。在本研究中，这种规律也有出现。而是在pH=2和3时BPA的降解效果好。这是由于在反应过程中Cr(VI)还原和BPA氧化产生了协同作用的结果。 3.6、

30、初始铁浓度的影响 图10Fe (?)对Cr(VI)光还原率的影响图 图11Fe (?)对BPA光氧化的影响 Fig.10he effect of Fe (?) initial concentration on Fig.11 The effect of Fe (?) initial concentration on reduction efficiency of Cr(?) efficiency of BPA c0(BPA)=10.0mol?L-1 ，c0(Cr(VI)=30.0mol?L-1，c0(酒石酸钾钠钠) =200mol?L-1，pH=3.0 由图10可知，Fe(?)的浓度对Cr(?)

31、的光还原速率有较大影响。Cr(?)的还原速率随着Fe(?)的浓度的增加而增大。当c0(Fe(?)=4mol?L-1时，光照2min，Cr(?)的光还原率为29.6%;当c0(Fe (?)=32mol?L-1时，光照2min，Cr(?)的光还原率为99.5%。 由图11可知，Fe(?)的浓度对BPA的光氧化速率有一定影响，特别是在与Cr(?)还原发生协同作用这段时间内。BPA的氧化速率随着Fe(?)的浓度的增加而增大。当c0(Fe(?)=4mol?L-1时，光照5min，BPA的光氧化降解率为2.5%;当c0(Fe (?)=32.0mol?L-1时，光照5min，Cr(?)的光还原率为17.6%

32、。 3.7、初始酒石酸钾钠浓度的影响 图12酒石酸钾钠盐对Cr(VI)光还原率的影响 图13酒石酸钾钠盐对BPA光氧化的影响 Fig12The effect of oxalic acid initial concentration) Fig13The effect of oxalic acid initial concentration on reduction efficiency of Cr(VI) on reduction efficiency of BPA c0(BPA)=10.0mol?L-1 ，c0(Cr(VI)=30.0mol?L-1，c0(Fe (?)=4.0mol?L-1， pH=3.0 图12显示了不同初始浓度的酒石酸钾钠对Cr(VI)光还原的影响:酒石酸钾钠浓度在50.0-400.0mol?L-1范围内，酒石酸钾钠浓度为100，200，400mol?L-1时还原率几乎都是100.0%;c0(酒石酸钾钠)=50mol?L-1