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1、仪器分析复习总结仪器分析复习总结第8章 电位分析法P198 电分析化学法原理：主要是应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的电学量，如电导、电位、电流、电荷量等有一定的关系而建立起来的一类分析方法。 电位电极：如将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间产生了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位。 能斯特关系：利用电极电位值与其相应的离子活度遵守能斯特关系就可达到测定离子活度的目的。P199 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活 度的变化而变化，并能指示待测离子活度。 参比电极：

2、在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。常见的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极、汞=硫酸亚汞电极等。P200 标准氢电极：是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0 V。用标准氢电极与另一电极组成构成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。 甘汞电极：金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极。其半电池组成：Hg，Hg2Cl2|KCl。P201 银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液构成的电极。其半电池组成：Ag，AgCl|KCl。 标准甘汞电极（NCE）： KCl溶液的浓度 1.

3、0 mol/L 饱和甘汞电极（SCE）： KCl溶液的浓度 饱和溶液 3类指示电极：1）金属-金属离子电极（第一类电极）：金属离子与金属直接交换电子 2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：甘汞电极 3）惰性电极（零类电极）：常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。P205 离子选择性电极（ISE）：用于以电位法测定试液中某些特定离子活度的指示电极。特征：1、电位的产生是由于在膜表面发生离子交换或迁移2、电极电位满足能斯特方程P206 液接电位：在两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中正负离子扩散通过界面的迁移率不相等，产生的接界电位差。P208 不对称电位：玻璃膜两侧存在一定的电位差

4、，这种电位差称为不对称电位，由于薄膜内外两个表面的状态不同，如含钠量、张力以及外表面的机械和化学损伤等不同而产生的。 酸差：在酸度过高的溶液中,测得pH偏高（pH1），这种误差称为“酸差”。P209 碱差：在碱度过高的溶液中,由于H+太小，其它阳离子在溶液和界面间可能进行交换而使测得pH值偏低，以Na+的干扰较显著，这种误差称为“碱差”。 晶体膜电位与玻璃膜的区别： 膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。 玻璃膜电位的产生是由于相界面H+交换所致。P216 电位选择系数（Kij）:在实验条件相同时，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干扰离子活度的比值ai/aj。Kij=0.0

5、1，意味着aj等于ai的100倍时，j离子提供的膜电位才等于i离子提供的膜电位。Kij越小，干扰越小，选择性越好。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。例1某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO3-,SO42-= 4.110-5，用此电极在1.0 molL-1硫酸盐介质中测定硝酸根，测得aNO3-为8.210-4 mol/L。SO42-引起的测量误差是多少？解： =4.110-5(1.0)0.5100%/(8.210-4) =5.0%PPT上 例 ：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO3-,SO42-= 4.110-5，用此电极在1.0 molL-1硫酸盐介

6、质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：盐桥的作用：使正、负离子能够在左右溶液之间移动，又能防止两边溶液迅速混合，维持溶液中各部分保持电中性，消除液接电位。P222 （问答题）简述标准加入法测定体系为复杂体系时，适宜采用标准加入法。设某一试液待测离子浓度为cx，体积V0，游离离子百分数 x1，测得E1然后在试液中准确加入一小体积Vs (n*n*。P271 习题1 将0.088mg的Fe3+用硫氰酸盐显色后，在容量瓶中用水稀释到50mL，用1cm比色皿，在波长480nm处测得A=0.740.求吸收系数a及。解：a=A/(bc)=0.740/(10.

7、08850)L/(gcm)=4.210-2L/(gcm) =Ma=55.854.210-2L/(molcm)=2.35104L/(molcm)通过吸收曲线得到的四点信息：（1）同一物质对不同波长光的吸收程度不同;（2）每种物质都有一个最大吸收波长(max);（3）同一物质c不同时吸收曲线不同, max 不变;（4） max有特征性，可作为定性依据。第10章 原子吸收光谱法P275 原子吸收光谱法（AAS）：又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法，它是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的方法。测定对象金属元素及少数非金属元素。P276 基态、基态原子：在

8、通常情况下，电子都处于各自最低的能级轨道下，这时整个原子能量最低也最稳定，称为基态，处于基态的原子称为基态原子。所以，基态原子就是不电离、不激发的自由原子。P277 多普勒变宽：是由于原子在空间做无规则的热运动产生多普勒效应而引起的，又称热变宽。 在通常原子吸收光谱条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。P280 光源的作用：发射待测元素的特征光谱。 光源满足的要求：（1）发射待测元素的共振线。（2）发射共振线必须是锐线，它的半宽度要比吸收线的半宽度窄很多。这样测出的是峰值吸收系数。（3）发射光强度要足够大，稳定性要好，寿命长。（问答题）空心阴极灯作用原理：普通空心阴极灯是一种气

9、体放电管。它包括一个阳极和圆筒形阴极。两电极密封于带有适应窗的玻璃管中，管中充有低压惰性气体。当正、负两极间施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞而使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面金属原子溅射出来。溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，从而发射出阴极物质的共振线。P283 形成火焰的3种状态：（1）化学计量火焰（中性火焰）：燃色与助燃色比例与它们之间化学反应计量关系相近。具有温度高、干扰少、稳定、背景低等特点。除碱金属和难解离氧化物的元素，大多数常见元素均使用这种火焰。（2）富燃火焰（还

10、原性火焰）：燃色与助燃色比例与大于化学反应计量关系。由于燃气过量，燃烧不完全，火焰中存在大量半分解产物，故火焰具有较强的还原性气氛。它适用于测定较易形成难熔氧化物的元素如Mo、Cr、稀土金属等。（3）贫燃火焰（氧化性火焰）：燃色与助燃色比例与小于化学反应计量关系。由于助燃气过量，大量冷的助燃气带走火焰的热量，故火焰温度较低。又由于燃气燃烧充分，火焰具有氧化性火焰，因此适用于碱金属元素的测定。P285 石墨炉测定的4个阶段：（1）干燥阶段 蒸发除去试样的溶剂，如水分、各种酸溶剂。（2）灰化阶段 破坏和蒸发除去试样中的基体，在原子化阶段前尽可能多的将共存组分与待测元素分离开，以减少共存物和背景吸收

11、的干扰。（3）原子化阶段 使待测元素转变成基态原子，供吸收测定。（4）烧净阶段 净化除去残渣，消除石墨管记忆效应。P286 通带选择：如果待测元素的分析线没有邻近谱线干扰（如碱金属、碱土金属），背景小，通带宜调宽。进入单色器光通量增加，有效地提高了信噪比。如果待测元素具有复杂背景（如铁族元素、稀土金属），邻近线干扰和背景干扰大，则宜调窄通带，这样可以减少非吸收线的干扰，单色器的分辨率相应地得到提高，其工作曲线的线性关系也得到了改善。P289 原子吸收光谱法的四个干扰及其抑制：电离干扰：由于基态原子电离而造成的干扰。消除方法一是降低火焰温度，二是加入比待测元素更易电离的物质，使其产生大量自由电子

12、，抑制待测元素电离。化学干扰：待测元素与试样中共存组分或火焰组分发生化学反应，引起原子化程度改变造成的。消除方法一是加入释放剂，加入某种物质，它与干扰元素形成更加稳定的化合物使待测元素释放出来。二是加入保护剂 加入某种物质，它与待测物质形成更加稳定的化合物，将待测物质保护起来，防止干扰元素与它作用。三是基体改进剂 加入某种物质，它与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。物理干扰：试样一种或多种物质性质改变所引起的干扰。可用配制与待测样组成尽量一致的标准溶液的方法来消除，也可采用蠕动泵、标准加入法或稀释法来减少和消除物理干扰。光谱干扰：与光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自

13、光源和原子化装置，包括谱线干扰和背景干扰。可用减小狭缝，另选分析线的方法来抑制谱线干扰。在现代原子吸收光谱仪多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除背景干扰。P290 灵敏度：校正曲线的斜率，用S表示。它表示待测元素的浓度改变一个微小量（dr）时，吸光度的变化量（dA），也就是校正曲线的斜率。S大，则灵敏度高。S=dA/dcP291 检出极限：仪器能与适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度或质量。P294 原子发射光谱（AES）：是根据待测元素发射出的特征光谱而对元素组成进行分析的方法。测量各元素特征光谱的波长和强度便可对

14、元素进行定性和定量分析。激发光源：激光光源的主要作用是提供试样蒸发、解离、原子化和激发所需的能量。为了获得较高灵敏度和准确度，激发光源应满足如下条件：（1）能够提供足够的能量（2）光源背景小，稳定性好（3）结构简单，易于维护常见的激发光源有：直流电弧、交流电弧、火花放电及其电感耦合等离子炬（ICP）电感耦合等离子炬（ICP）：目前性能最好、应用较广泛的新型光源。P298 试样光谱图中没找到某元素的特征谱线，并不能说明该元素完全不存在。有两种可能，一是该元素确实不存在，二是该元素含量低于方法的检出限，因此只能说未检出该元素而不能说该元素不存在。P299 原子荧光光谱法（AFS）：指待测物质的气态

15、原子蒸气受到激发光源特征辐照后，由基态跃迁到激发态，然后由激发态跃迁到基态，同时发射出与激发光源特征波长相同的原子荧光。根据发射出荧光强度对待测物质进行定量分析的方法。原子荧光与原子发射的区别：原子荧光光谱和原子发射光谱都是由激发态原子发射的线光谱，但激发的机理却不同。原子荧光是原子吸收光子而被光致激发，辐射出原子荧光光谱。原子发射是原子受到热运动粒子碰撞而被激发，辐射出原子发射光谱。第11章 气相色谱法和高效液相色谱法P306 色谱分离基本原理：由于组分性质的差异，固定相对它们的溶解或吸附的能力也不相同，易被溶解或吸附的组分，挥发或脱附较难，随载气移动的速度慢，在柱内停留的时间长；反之，不易

16、被溶解或吸附的组分随载气移动的速度快，在柱内停留的时间短，所以，经过一定的时间间隔（一定柱长）后性质不同的组分便彼此分离。组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示。分配系数小的组分，每次分配在流动相中的浓度较大，随载气前移速度快，在柱内停留时间短，分配系数大的组分，每次分配在流动相中的浓度较小，随载气前移的速度慢，在柱内停留时间长，因此经过足够多次的分配后，各组分便彼此分离。色谱法是利用不同物质在流动相和固定相两相间的分配系数不同，当两相作相对运动时，试样中各组分就在两相中经过反复多次的分配，

17、从而使原来分配系数仅有微小差异的各组分能够彼此分离。 分配系数 K ：在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示，即K=cs/cM，cs是组分在固定相中浓度，cM是组分在流动相的浓度。P307 分配比 k：分配比来表征平衡过程，亦称容量因子或容量比，用k表示，k是指在一定温度、压力下组分在两相间达到分配平衡时，它在两相间的质量比。k=ms/mM 流出曲线：混合试样经色谱柱分离后，各组分依次从色谱柱尾流出。以出现在柱尾部的组分浓度（或质量）为纵坐标，流出时间为横坐标，绘得的组分浓度（或质量）随时间变化的曲线称为色谱图，也称色谱流出曲线。在一定的进样量范围内，色谱流出

18、曲线遵循正态分布，它是色谱定性、定量和评价色谱分离情况的基本依据。 基线：只有流动相通过检测器时响应信号的记录即为基线。在实验条件稳定时，基线是一条直线。 保留值：表示试样中各组分在色谱柱内滞留的程度。通常用时间或相应的载气体积来表示。 保留时间：指待测组分从进样到色谱峰出现最大值时所需的时间。 死时间：指不与固定相作用的气体（空气、甲烷）的保留时间。 调整保留时间：指扣除了死时间的保留时间。P309 区域宽度：即色谱峰宽度。 标准偏差：流出曲线上二拐点间距离之半，即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。 半峰宽：峰高一半处色谱峰的宽度。Wh/2=2=2.35 峰宽：也称峰底宽，即通过流出曲线的

19、拐点所作的切线在基线上的截距。W=4P311 速率方程H和塔板理论H的不同在速率方程中，H是被分析组分的分子在色谱柱中进行无规行走时单位步长的离散程度，是色谱峰展宽程度的度量，它是一个统计学的概念。塔板理论的H为理论塔板高度。A：涡流扩散项。由于试样组分分子进入气相色谱填充柱碰到填充物颗粒时，不得不改变流动方向，因而它们在气相中形成紊乱的、类似涡流的流动。组分分子所经过的路径，有的长，有的短，使得该组分分子在色谱柱进行运动时离散程度增大，引起色谱峰形的额扩展，分离变差。A=2dp，dp为固定相的平均颗粒直径，是表征固定相填充的不均匀性参数。因此使用适当细颗粒和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是

20、减少涡流扩散，提高柱效的有限途径。对于空心毛细管柱，A项为零。B /u称为分子扩散项。由于进样后试样仅存在于色谱柱中很短的一段空间，可以认为试样是以“塞子”形式色谱柱的。在塞子前后存在浓度差，于是当试样各组分随着载气在柱中前进时，各组分的分子将产生沿着色谱柱方向的纵向扩散运动，结果使色谱峰展宽，塔板高度增加，分离变差。B=2Dg，是与组分分子在柱内扩散路径的弯曲程度有关的弯曲因子。Dg是组分在气相中的扩散系数，它的大小与载气的摩尔质量、柱温等有关。通常采用摩尔质量大的载气如N2，可使Dg值较小，从而使B值减小。载气流速愈小，保留时间愈长，分子扩散项的影响也愈大，从而使色谱峰扩展，塔板高度增加。

21、Cu即为传质阻力项，包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力C1，Cu=Cg+C1。Cg是指试样组分从气相移动到固定相表面进行浓度分配时所受到的阻力。可以采用粒度小的填充物和摩尔质量小的载气，可减小气相传质阻力，提高柱效。P313 R=1.5时，分离达99.7%，一般采用R=1.5作为相邻两峰完全分离的标志。P314 例题 假设两组分的相对保留值r21为1.15，要在一根填充柱上获得完全分离（即R=1.5），需有效塔板数和柱长各为多少？解：n有效=16R2r21/(r21-1)2 =161.52(1.15/0.15)2=2116（块） L有效= n有效H有效 = 21160.1 = 212 cm 在

22、一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？解：r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R 2 r21 /(r21 1)2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（块） L有效 = n有效H有效 = 5470.1 = 155 cm 即柱长为1.55米时，两组分可以得到完全分离。P322 气样色谱分析流程：载气由高压钢瓶1供给，经减压阀2减压后，通过净化干燥管3干燥、净化。用气流调节阀（针形阀）4调节并控制载气流速至所需值（由流量计5及压

23、力表6显示柱前流量及压力），而到达汽化室7.试样用注射器（气体试样也可用六通阀）由进样口注入，在汽化室经瞬间汽化，被载气带入色谱柱8中进行分离。分离后的各个组分随载气先后进入检测器9.检测器将组分及其浓度随时间的变化量转变为易测量的电信号（电压或电流）。必要时将信号放大，由记录系统11记录下信号随时间的变化量，从而获得一组峰形曲线。一般情况下每个色谱峰代表试样中一个组分。一般气相色谱仪的五个组成部分：（1）载气系统（包括气源、气体净化、气体流速的控制和测量）（2）进样系统（包括进样器、汽化室）（3）色谱柱（4）检测器（5）记录系统（包括放大器，记录仪或积分仪、色谱工作站）其中色谱柱和检测器是色谱分析仪的关键部件。混合物能否被分离决定于色谱柱，分离后的组分能否灵敏地被准确检测出来，取决于检测器。P324 担体的要求：它应是一种化学惰性的、多孔性的固体微粒，能提供较大的惰性表面，使固定液以液膜状态均匀分布在其表面。对担体一般提出如下的要求：（1）