超临界水作为溶剂.docx

1、超临界水作为溶剂2.3 状态方程流体表面的P,V,T通常是由压力显式状态热方程来描述。一个合适的理论能通过几个物理显著输入参数预测相平衡，P，V，T的行为及均相范围内其他热力学性质。目前，没有分子为基础的状态方程符合这些标准。原则上，通过蒙特卡罗（MC）模拟和分子动力学（MD）技术可以提供分子基础的状态方程，但应用上不够准确。此外，在超临界水中的模拟相当大的困难，因为模拟的成功在很大程度上依赖于知识的分子间相互作用势。对于水普通条件下的性质，大量的模型势中已经提出并参数化。然而，参数依赖于温度和压力，并且在普通条件下获得的经验不能轻易地用到超临界状态。此外，在某些情况下，氢键性的细微之处，可能

2、需要从头分子动力学模拟。P， V，T行为的公式适合于依赖于经验或半经验方法应用，这些方法往往带有大量回归参数。这些特性使超临界流体中非常有用，即从气体状到液体状行为的过渡，使建模工作是困难的。由于其简单性，很多研究者偏向使用半经验， “立方”方程式，通常形成了影响较大范德华或瑞德利奇方程的推导式。此外，这样的三次方程通常包括一些有物理意义的参数，这些参数有利于数据的推断。沿着这些线路的许多方程已经提出了并用于一般流体，但往往难以适用于超临界水中。例如，在非常高的压力下的水保持更可压缩但却通过在半经验公式的典型斥力被捕获。此外，在第2.4节中讨论的一些性质的非分析性大大复杂了接近临界点状态方程精

3、确设计。增加计算机的电源现在可以更一般的方法，它包括各种热力学数据的一个单一的方程为亥姆霍兹能量A（T，V），温度和体积的函数。热力学性质，包括P，V，T关系，随着A（T，V）的偏导变化。“国际协会水和蒸汽的性质”（IAPWS），负责协调研究水的热物理性质，建议对精确计算有效值是1273 K和1 GPa。把其他简单的氢键流体状态方程和水的作比较是比较有趣的。氨的P，V，T关系（TC=461 K）和氟化氢（TC=406 K）最近已研究了高压和高温，但没有详细的比较可以指出水的可能的特殊性。2.4 临界异常现象近液 - 气（L-G）临界点的一些属性显示出一些分歧，这些分歧服从方程（2）的渐近标度律

4、，其中=|T-Tc|/Tc定义了临界点的温度差，X0是一个系统特定的幅度，而是一个普遍的临界指数。状态的分析方程包括临界点，可以在泰勒级数随处扩大，并通过临界点的扩张,各种属性的临界指数x是整数或分数。例如，图2中的L-G共存曲线服从方程（3）形式的标度,式中的所谓的序参量是由液体和气体相的密度差给出。状态的任何分析方程提供了一个指数 =1/2，这意味着一个抛物线共存曲线。分析理论被表示为“经典”或“meanfield方程。术语“meanfield”指的是，在分子的理论，分析的表达是通过如下假设获得的，该假设是粒子与周围颗粒之间的相互作用可以通过它的周围例子产生的平均场来描述。然而，实验提供的

5、临界指数不符合平均场值，他们给不合理的指数，并有一个非分析性的行为。相反，在L-G转换的临界行为可以通过三维伊辛自旋1/2的模型描述。这个模型最初开发是用来描述自旋导致铁磁转变的相互作用。它只考虑一个粒子的最邻近处并设定为短程相互作用，通常与r-6成正比。重整化群理论允许用于计算临界指数的精确值。伊辛指数的预测值，=0.326.，是通过对液体中L-G转换的准确数据证实。其他事项中，这种行为暗示着在图2中L-G的临界点的附近共存的曲线大约是立方的，并比分析理论预测的抛物线形状更平坦。与此同时，人们普遍认识到，这些异常使得传统的状态方程存在相当多的不足。在最好的情况下，在临界温度Tc附近发生异常情

6、况。这些“弱异常”在化学过程中确实没有多大意义，并且在临界分歧的正确表征中，它不是至关重要的。在最坏的情况下的非经典行为延伸在很宽的温度范围内。这样 “明显异常”的一个突出的例子是等压热容CP在临界点时达到无穷大。临界温度Tc大约30K以上时， CP对等温密度的依赖仍然显示了CP的最大值，该值比从采取远离临界点数据外推的值大一个数量级。甚至完全经验公式，如前面提到的IAPWS- 95公式包括一些非分析性术语取得了这种行为准确的描述。在实际应用中，大的变化区域难以控制，通常应避免。从理论的角度来看，靠近临界温度的异常现象已得到充分认识。但是大的困难却出现了，最普遍的困难时，需要考虑的方面从接近临

7、界点的渐近伊辛样的行为转变为平均场的行为。这种交叉形成了传统形式的状态方程需要的大量精确可调术语的主要原因。对交叉正确描述的需要，已经引起了强烈的实验和理论工作。流体的复杂参数交叉理论现在是可利用的，并且已经应用到水中。 “参数”指的是与一些可调参数的物理上合理的交叉功能用于在平均场和伊辛限值之间进行插值。与具有大量参数的完全经验的方法比较，交叉理论有相似的精度，但更难以实现，并且需要更多的计算时间。然而，在计算机能力方面进一步的增长，将有利于交叉理论及对应的应用程序。2.5 自解离在许多应用中的一个重要属性是解离平衡H2OH+ + OH - ，其特点是平衡常数K公式（4）或离子积KW公式（5

8、），其中a是指物质的活性。在正常条件下，离子的浓度足够低时可以代替活度。方程（4）和（5）通常配制与H 3 O+，而不是H +，但在超临界状态的这样的状态不是简单的。因为包括带电物质，可以通过电化学方法，如电导测量来研究离子积常数。三十余年前， Holzapfel和弗兰克进行这样的测量到1273 K和1GPa 。后来，冲击波实验推此限制到180 GPa和10 000 K。图4显示了离子积常数对温度和密度的依赖性，这是由Marshall和弗兰克的离子产物表导出。在正常条件下，Kw = 110 -14,且质子浓度具有具有相似的值为110-7mol/L。 Kw随温度和密度的增加而增加。在1273 K

9、和液体样密度下， Kw至少比在298 K大六个数量级。这种情况对水解和酸碱平衡有严重后果。例如，在773 K和200兆帕的水解反应Cl + H2OHCl + OH-的平衡常数比正常情况大约九个数量级，碱金属卤化物的水解和正常条件下醋酸盐的水解是相当的。因此，腐蚀将大大提高。电离的增加由180 GPa和10000 K条件下近期的冲击波实验证实的。近1000K及约2g/cm3密度下，电导率开始稳定下来约30Scm-1，这和熔融氢氧化物的电导率差不多。冲击压缩水的拉曼光谱确实显示出OH-离子的伸缩振动，但值得注意的是，但没有发现H3O +的键。没有发现H3O +使人们怀疑阳离子为H +。人们已经注意

10、到，这些高导电状态和外行星的大磁场的解释是相关的。在冲击波实验的高温端，有一个甚至可能接近水的金属化，尽管没有证据表明电子对电导的贡献。从头算分子动力学模拟定位流体区域内带隙封闭在7000 K及300 GPA附近。2.6 传递系数因为所有的传输系数强烈依赖于介质的粘度，对超临界水的粘度的精确认识是必需的。图5显示了达到823K和350兆帕时粘度的实验数据。该图用低压数据和通过合理外推到1273 K的数据进行了补充。投影到立方体的底层的部分是液 - 气共存曲线，这表明了是两相体系。在正常条件下的气体和液体的粘度相差约两个数量级。密度不变，温度升高，其粘度在气相密度下稍有增加，而在液相密度下则显著

11、降低。低密度行为反映了平移动量转移并被气体动力学理论很好地描述。在高密度范围内，碰撞动量传递占主导地位，细节方面这是尚未理解的。有一个广泛的密度范围内，0.6到0.9g/cm3，其中粘度只轻微依赖于温度和密度。在此范围内，粘度的值是正常条件下的约十分之一。化学过程中，这种高流动性极具吸引力，因为传质和扩散控制的化学反应在很大程度上增强。低的粘度值反映了高的分子活动性。在时间t内一个粒子的均方位移r2通过自扩散系数D=/6t来描述。在正常条件下，D2.310-9m2s-1,在973K和液相密度下D10-8m2s-1. 分子活动性相似的增加可通过核磁和介电弛豫技术来检测，这种技术可以探测到分子的旋

12、转。相应的，热电导率也很高，因此，放热反应很容易被控制。在密集状态的流体动力学方法工作得很好。因此，有效半径为r的粒子的自扩散系数服从斯托克斯 - 爱因斯坦关系公式（6）式中kB为玻尔兹曼常数。式（6）不仅适用于水的自扩散，也适用于水中溶质的痕迹扩散。降低水的密度时，方程（6）至少使用到临界密度。因此，在大范围的条件下，因子D/T几乎恒定，这有利于溶质扩散的预测。在极稀达到气体极限时，D和粘度和密度的比例/成正比，这与密相下扩散粘度关系极具不同。在实际应用中，相互扩散，往往只是被称为“扩散”，比自我扩散更为重要。正如菲克定律所描述的，相互扩散系数D12描述了混合物中浓度梯度驱动物质的流动。在临

13、界点，D12变为零，这被称为“临界慢化”。迄今为止，超临界水的混合物相互扩散的唯一研究中，比洛和同事已经证明，亚硝酸钠浓溶液的临界慢化，延伸在一个比较宽的区域。因此，在浓溶液中扩散控制的反应可能慢于通常假定。不过，可以严格证明，无限稀释的溶液中，临界慢化现象肯定可以消失。因此，在稀溶液中这种现象可以忽略不计。2.7 介电性质水的相对介电常数控制着溶剂的行为和盐的离子解离度。因此，较大区域的温度和压力范围内，精确的实验数据有很多的应用。图6显示了到达1273 K和1 gcm-3时介电常数的值，以823K和500Mpa下的实验数据为基础，温度较高时以模型计算。介电常数随密度和温度增加而减小。在较低

14、温度下小范围内80。在高密度的大型超临界区域内，介电常数为= 10-25。这些值和偶极液体相似，如一般条件下的乙腈或丙酮。这些值足够高可以溶解和电离电解质，也能非极性溶质互溶。低密度时介电常数降低，从而溶解并电离电解质的能力迅速降低。在临界点时，6 。一般条件下较高的值，导致水结构首选偶极的取向。在分子理论中，非随机的偶极子的取向是由柯克伍德因子gK描述的，在现在的方程中该因子与方程（7）中的相关，其中N/ V是偶极子的数密度，是分离的分子的偶极矩，为核和电子位移极化的高频上限。0是真空中的介电常数;GK-值不同，统一表示首选并行（GK1）或反平行（GK1）偶极的取向。关于应用程序需要有一个准

15、确的式子表示较大温度和压力范围内介电常数的值，这应该适用于超出实验数据的基本范围的一些外推值。长期以来，人们一直认为，对于柯克伍德因子模型可能比介电常数本身简单。不论GK明确的分子含义是什么，然而，在大的温度和压力范围内，所有的准确的数值关系都是经验的。一些经常使用的数据关系导致了不同高温和高压下的推断。因为在高温下的水失去其特殊性，利用统计力学的一些可解模型作为外推的指南可能有更多成果。基于对偶极硬球表述的尝试似乎是有前途的。从科学的角度来看，柯克伍德因子和介电常数对于测试理论和模拟形成有用的指标。此外，GK可能形成水结构的一个全球性的措施。然而，方程（7）中GK的物理显著计算是一个微妙的问

16、题。另外，从头模拟表明，周围颗粒诱导的电场增强了氢键键合的分子的偶极矩。因此，从气体到水是增加的。2.8 氢键和水分子结构在普通条件下的水的结构是由一个氢键的三维网状结构主导。在超临界流体中，这些氢键结构的存在程度是分子方法的一个核心问题。在一开始，任何这样的讨论，需要一个判据决定什么时候两个相邻的分子可认为是以氢键结合的。在模拟中，氢键由分子对的能量和结构性质定义。实验者诉诸操作性定义，如在光谱中的频率位移。不同的标准导致氢键的数目有很大的不同估计。在振动光谱，氢键导致频移，改变带的轮廓，以及新键的出现。三十余年前，报告了823 K和400兆帕的红外光谱，并且后来被拉曼数据补充。图7显示出含

17、有5mol%D2O的水溶液中O-D键的对称伸缩振动的拉曼光谱。氘化的样品是首选，因为O-D键的反对称和对称伸缩振动频率相距甚远，而OH键的频率几乎一致。可能的氢键状态导致产生组分键重叠的复杂的多模态光谱。因此，光谱分析法通常基于模型。298K到673K中液体密度下主要特点是， 2450cm-1处的键逐渐被2650 cm-1替换 。如果在673 K时的密度降低， 2650 cm-1处的键转移到更高的频率处并且接近高度稀释的气体在2727 cm-1处的极限频率。不考虑数据评估的细节，很明显，在稠密超临界水，至少在所考虑的温度下，氢键可保持到一个可评估的程度。另一个估测氢键的措施是在H-NMR谱中O

18、H质子的的化学位移，但只在1997年报告了超临界水的数据。和振动光谱不同，核磁共振实验的较长时间尺度仅提供一个氢键在各种配置结合的平均程度。核磁共振和振动光谱的结果是相互一致的。水结构和氢键的信息有望从散射技术中得到。中子散射是特别合适的，因为通过使用同位素取代的样品，分子间的氧 - 氢距离的分布函数可以被提取。然而，从原始散射图案评估的O-H 距离分布函数必须使用复杂的改正措施和数值程序。因此，超临界水的中子散射解释一直存在争议。Chialvo和卡明斯写的综述中进行了详细讨论。在此我们只注意到，和早期的声明比较，中子散射证实了在稠超临界状态中氢键结构的存在。而在超临界区详细的水结构的实验知识

19、还远远没有完成，实验和模拟之间的相互作用已经指出的主要结构基序。总之，毫无疑问氢键仍然存在于致密的超临界水中。这种情况清楚地反映了一个事实，即在临界温度下氢键的能量仍然是显着地比热能大。氢键结构可能是由二聚体和小群组成。水分子团簇的性质在理论上进行详细的了解。然而，扩展的网络结构消失了，该结构解释了液态水的独特性能。它仍然利用热物性模型方面的知识。3.非极性物质的液态混合物3.1 相图的一般拓扑结构一般来说，水是电解质和亲水性物质的良好溶剂，对非极性物质溶解度低。然而，此行为取决于温度和压力。在超临界范围内，水的溶解度可以通过密度进行调节，从而通过压力调节，这就使得使用超临界水作为溶剂和反应介

20、质成为可能。当溶质添加到水中时，L-G的临界点会移动，这样产生L-G临界点轨迹，也就是所谓的临界曲线。此外，液 - 液（L-L）相平衡出现并和L-G临界区域相互干扰。使用三维图压力 - 温度 - 摩尔分数（P，T，x）的图对相行为进行描述。例如，物质组成用摩尔分数x表示。然而，人们常常借助于P，T平面上的投影。Konynenburg和斯科特的理论认为有六种类型相图中的P，T投影。尽管由混合物的简单的范德华方程分析推导出，但此拓扑方案也可应用于液相体系中的相转移。图8描绘了超临界水溶液特殊性质三种类型的相图。在最简单的情况下，液 - 液不互溶的情况不存在或者说不会延伸到气 - 液临界区域。在这类

21、系统中，纯液体的蒸气压曲线在L-G的临界点处终止，这些临界点和混合物的一个连续的L-G临界曲线连接。如果物质在所有条件都互溶，则相图是图8的类型。这种类型的行为发生在物质的分子结构和极性类似。实例是氨和极性有机溶质的溶液，如乙醇或丙酮。对于L-L平衡较大差异的发展，有机溶质水溶液中不易混溶是众所周知的现象。这主要是由于溶质的疏水性，这使得与水混合在熵上不利。施耐德和合作者研究了许多的L-L 不互溶及其与L-G转换的干扰，也于近日在研究金刚石压砧容器到压力为2 GPA或更高。由于溶质的中等疏水性，混溶性阻碍被限制在较低的温度下。在这种情况下，相图必须考虑到所得到的L-L - G三相线，该线上两个

22、液相和气相处于平衡状态。此外，还有一个或多个临界曲线，这些曲线用于描述L-L分相中压力的的更高或更低温度的依赖性。该行为在图8中的II型系统中描述。其实，可能相行为比显示更加丰富。然而，大多数系统有一个不连续的临界曲线。此中断对于了解在超临界水中的溶解度是至关重要的。下面，我们假定水是二元混合物的挥发性较低的组分，例如，和无机气体及简单烃混合时。然后，在图8中水的临界点是在高压和高温下的。相反的情况下，当水是更易挥发的组分时，例如，在盐或矿物质的混合物中，这将在第4.1节中讨论临界曲线的中断导致这样一个事实，即在较高的温度性下，物质增加的不同性取代了L-L平衡。最后，L-L-G三相线合并成L-

23、G的临界线，而II型相图转化成其他类型，这里只有图8中的III型相关。非极性无机气体和简单的碳氢化合物的水溶液是III型系统的重要例子。在III型的相图中， L-G临界曲线从非极性挥发性组分的临界点开始。然而，因为在低压下水在非极性液体的溶解度低，临界曲线的这一分支在所谓的L-L - G三相线的临界终点处迅速中断。在低压下水在非极性液体痕迹范围几乎没有感兴趣的应用。相反，我们把重点放在临界曲线的高压分支，它的起始点是水的临界点。这个分支直接到更高的温度和压力下，或更多的时候，它开始朝着较低的温度，然后通过一个最小值。在这两种情况下，相分离发生在一些区域甚至在纯水的临界温度以上。因为高于临界温度

24、时，流体被表示为一种气体，这种行为有时表示为“气 - 气（G- G）的平衡” 。这个想法是有点误导，因为共存相具有类似液体的密度。图9显示了接近的水的临界点时III型系统的P，T，X图的一部分，并且包括等压线和等温线。阴影部分表示等压的两相区。非均相体系迅速扩大到较低温度下，从而使最终的，非极性的溶质只有微量溶于水，反之亦然。临界曲线把等温线和等压线的最大值形成的边界和高温侧连接起来，而这就是是完全混溶的区域。3.2 非极性溶质的溶解度非极性的惰性的无机和有机气体在水中的溶解度经常用所谓的合成或分析技术研究。在合成的实验中，已知组成的混合物被引入到高压釜中，温度和压力系统变化。在简单的情况下，

25、相变可目视观察。更一般地，例如，它在P，T曲线中断。该合成方法提供了不仅P，T，x数据，也可以用于获得在所述均相体制的容积数据，从而提供了状态方程。在分析方法中，共存相的样品从高压釜中取出并分析其组成。该分析方法是在低气体浓度的范围是特别有用的，但不能给出容积数据。各种高压器都被设计用来记录高压，高温相平衡。图10示出的高压釜中，可以做合成和分析实验。圆柱形高压釜（A）是由耐腐蚀的镍合金制成。在两端都安装合成蓝宝石（S）的窗户，这可观察内部。在外面有几个独立散热外套（H）。温度是由三个热电偶（T）控制。薄不锈钢毛细管（SC），可通过针形阀提取样品。相同的连接（C）是用于填充高压釜，压力转导，和

26、压力测量。图11显示了有代表性的非极性有机和无机溶质的水溶液的实验临界曲线。阴影线的一侧表示形成两相的系统。在高温侧的化合物是完全混溶。这些曲线很可能终止在固 - 液平衡的高压区。目前不同的应用方面，临界曲线有多处兴趣点。从工业的角度来看，这些曲线的边界线是至关重要的，超过该界线，化学反应可以高浓度的反应物在均相中进行。与溶质如甲烷或二氧化碳的互溶性在地球化学中很重要。随着物质之间的相互吸引作用的增加，临界曲线的形状改变为规则的方式。对于小的，硬的溶质氦的临界曲线从纯水中的临界点开始具有正斜率。在临界温度下，氢，一个小而硬的四极分子在水中几乎没有变化。为氧和氮的弱温度最小值发展，这在图11的大

27、规模积几乎重合。在298K氧的溶解度是氮的两倍，但这种选择性在高温下丢失。对于更强的相互作用，极小值变得更加明显，正如观察到的更高的稀有气体，并例示于图11的正构烷烃系列的一些低级同系物。二氧化碳和苯有强烈的四极矩，而均相范围变大。最终，对于高极性的溶质的临界曲线不中断。值得注意的是，在水的临界曲线在临界点的限制斜率在高度稀释的超临界溶液的热力学方面发挥关键作用。然而，图11示出，该线性区域很小并和大多数本文所考虑的应用不相关。关于水热溶液，CO2的行为是特别感兴趣的。对CO2 + H2O前期工作已经被T？dheide审查。在报告的临界曲线的一些偏差，已被马瑟和弗兰克的近期工作改正。当温度在1

28、00 K和纯水的临界温度之间时，二氧化碳与水在所有部分都可互溶。有过猜测，这提高的混溶性，反映相关的物种，如H2CO3，以及它们的分步解离。热力学行为以及光谱和电导实验，对于相关的物种不能给出任何证据。相反，二氧化碳的强四偶极矩似乎是它的高溶解性合理化的关键。3.3 临界异常现象非经典热力学行为中有引人兴趣的地方。临界异常现象不仅使用于L-G转换，而且也适用于L-L平衡。关于临界异常现象的研究比在L-L分相点做实验更容易，该现象往往在接近室温下发生。纯液体的定律可以类推到液体混合物。特别地，对于一L-L共存曲线，方程式（3）可以改写为公式（8），其中参数共存相中组合物的差值给出。组成变量的选择

29、是一个微妙的问题，但也有很好的论据，即在这两相中溶质的体积分数的差异=-是最具决定性的数量。二元混合物的L-L共存曲线的分析显示伊辛样的行为具有相同的指数=0.326，正如发现纯液体L-G平衡的指数。这只是纯液体和混合物的临界异常相似现象原理的一个例子。在目前情况下，这些结果的重要意义在于，大型伊辛型临界异常对超临界水溶液很重要。虽然混合物的一些状态方程的明确包括渐近伊辛行为，类似于对于纯水交叉的理论是缺乏的。即使混合物交叉理论的性质将详细地阐明，这样一个作为温度，压力和组成函数的全面的状态方程的推导将是一个明显的挑战。因此，我们必须依靠传统的方法，并希望他们足够灵活的来吸收他们的回归参数中临

30、界异常现象的作用。3.4 状态方程因为精确的实验数据是不容易获得的，超临界水溶液的预测状态方程是迫切需要的。这种预测能力至少需要半经验的方法的一些有物理意义的参数。作为一种组分的系统，亥姆霍兹能A（T，V，X）的一般方程将提供最合适的形式。与此相反，混合的状态方程通常以纯液体的压力P（V，T）开始，通过引入混合规则然后适用于混合物的压力显式关系。这些方程的积分然后可以计算化学势，逸度，或活度，这反过来，通过应用标准的热力学条件相共存提供两相和三相线。超临界混合物流体许多状态方程的一般形式被推导出，但并非所有都适合于描述水溶液。虽然在超临界状态的液体水的特有属性不再发挥重要的作用，对于适当的方程

31、的条件是严格的，因为物质具有非常不同的极性。我们考虑一个典型的方程，它提供的实验相图和均相体积性质的良好描述，并具有一定的预测能力。这个公式结合了流行的CarnahanStarling术语与基于组成依赖维里系数Bx的和的平方势阱方程的Cx一个有吸引力的长期排斥作用。 （9） 。 HX = （P / 6） NAsx3为敛集率，从一个芯直径SX平均值的部件的芯的直径来计算。广场上还有潜力之类粒子相互作用（ i = j时）的直径ssij和深度seij都来源于纯组分的关键数据。对于不同粒子相互作用（霞6J ）参数由习惯混合规则确定：能量参数是从几何平均值估计， E12 = （ e11e22 ）1/2

32、，纯组分参数，尺寸参数是从算术估计意思是， S12 = Z （ S11 + S22） / 2 。为使描述准确，混合规则是由可调节的参数和修正 ，这使得它们有些经验化。在实践中，和的值类似，可以用于同源溶质。在高温下，该近似限制这种状态方程，和许多类似的方程。对水溶液，没有准确的公式可以跨越的总范围从正常到超临界条件。已经提出许多其他方程。作为一个有趣的例子，我们举一个最近的使用于二元及多元混合物的状态方程由Duan, Mller, 和 Weare提出，即使对于多组分混合溶液，该方程的数据高达2 GPa和2000 K。一个特别有趣的特点是，这个公式被校准，其中包括对来自MD模拟数据。3.5 均相超临界溶液均相非极性水溶液的体相性质和分子性质引起人们的很大兴趣，涉及到其应用及水和非极性溶质分子之间相互作用的理解。正如3.2节所指出的，一些用于测量相变曲线的实验技术，也使均相系统中的体积性能的测定成为可能。因此，许多相变的研究也报告了P，V，T，X的关系。容积实验的结果通常表达过量摩尔体积VE，该体积反应了在恒温恒压下混合物中某一组分添加体积