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1、年产一万吨碳酸二甲酯毕业设计外文翻译锌化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯作者：赵文博，王峰，彭文才，赵宁，李俊平，肖福凯，魏伟，孙玉涵单位：中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，中国科学院研究生院以氨基甲酸甲酯和甲醇为原料在间歇式反应器中合成碳酸二甲酯的过程中，各种各样的锌化合物被用作催化剂。其中，ZnCl2表现出最高的催化活性，并且在最优的条件下使碳酸二甲酯的收率达到33.6%。此外，基于傅利叶红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）的表征结果，提出了一种可能的反应机制。1 前言碳酸二甲酯(DMC)作为一种重要的绿色化工原料近年来受到了广泛关注1-5。它不仅能代替光气、

2、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作为羰基化、甲基化、酯化和酯交换的试剂, 而且是一种良好的绿色溶剂和汽油添加剂。目前, 合成DMC的方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和CO2直接酯化法, 但是这些方法均存在一定的缺点,如有毒、容易爆炸、反应工艺复杂和转化率低等。近年来,一种新兴的合成方法尿素醇解法由于具有原料便宜、工艺简单、产物易于分离等优点而成为研究热点6 。该方法包括两步: 第一步为尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯(MC) ; 第二步为MC与甲醇反应生成DMC。由于尿素很容易分解成氨气和异氰酸, 异氰酸又易与甲醇反应, 所以第一步反应进行的很快。第二步反应比第一步反应慢很多, 是反

3、应的决速步骤 7-8 。因此第二步反应催化剂的研究是此工艺的关键。目前,用于尿素与甲醇反应的催化剂很多, 如碱、有机锡化合物、金属氧化物和含锌化合物918 ,但对于第二步反应的催化剂却鲜有报道。Suciu等19发现有机锡化合物是一种良好的催化剂,但由于它有剧毒且价格昂贵,限制了其应用。由于弱碱性的MC 有可能被酸性催化剂活化,而具有弱酸性的甲醇有可能被碱性催化剂活化, 因此本工作考察了不同种类的Lewis酸和Lewis碱对MC与甲醇合成DMC反应的影响,并进一步考察了Lewis酸碱催化剂同时存在时的反应行为,为开发新型高效催化剂提供了理论指导。2实验部分2. 1 制备催化剂 分别将Zn(NO3

4、)2水合物、Zn(CH3COO)2 水合物在115下真空干燥24 h制得无水Zn(NO3)2和无水Zn(CH3COO)2。在氮气保护下, CaCO3在800下处理2 h制得CaO;Mg(OH)2 在600 下处理3 h制得M gO; Zr(OH )4在350下处理4 h制得ZrO2。La2O3:市购,使用前在700 下处理2 h。其他试剂都为市购分析纯试剂。2.2 催化反应反应的进行350毫升釜不锈钢配有电加热，回流列，并根据磁力搅拌器分配情况。在一个典型的过程中，为0.1 mol的MC，2.0摩尔甲醇和7.4催化剂mmol被放进高压灭菌器，然后再被迅速加热至所需温度和电磁搅拌与特定的时间保存

5、。搅拌速度为600（50转，温度误差是“1后反应，釜冷却至室温度，并在釜是产品的混合物称重，澄清，并用气相色谱法测定）。2.3 产品分析催化剂的活性评价实验在带有磁力搅拌的高压釜中进行。称取一定量的MC、甲醇和催化剂加入反应釜内,用控温仪加热,同时打开磁力搅拌器,待温度升至预定温度后开始计时,反应一定时间后降温。采用带有GDX- 203分离柱和热导检测器的GC920型气相色谱仪(上海海欣公司)测定试样的组成。2.4试样的表征在日本Rigaku公司D/max-A型X射线衍射(XRD )仪上测定试样的XRD谱图, CuK射线,步长0.02。试样的比表面积在美国Micromeritic 公司ASAP

6、 2000型自动物理吸附仪上测定, 用B ET方程计算。固体碱试样的CO2 程序升温脱附(CO2 - TPD )实验在自制的U 形石英管中进行, 试样装填量100 m g,测试前试样于700 下通氩气预处理1 h以脱除试样表面的杂质, 冷却至室温后脉冲吸附CO2至饱和, 氮气吹扫除去物理吸附, 然后以10 /m in的升温速率升700, 通过Balzer Omnistar型质谱仪采集信号。 傅里叶变换红外光谱( FTIR)在美国Nicolet Magna 550型傅里叶变换红外光谱仪上进行测定, 扫描64次。先将MC 和ZnCl2的混合物在指定温度下反应4h,将产物取出后用溶剂溶解, 然后把溶

7、液滴加在氯化钠盐片表面,待溶剂完全挥发后测定FTIR 谱图。甲醇和ZnCl2 混合物的FTIR谱图由类似方法得到,只是不加溶剂,直接在两块盐片之间滴加反应后的溶液。3 结果与讨论MC 和甲醇的反应物系中主要发生如下反应2022。NH2COOCH3 + CH3OH CH3OCOOCH3 + NH3 (1)NH2COOCH3 + CH3OCOOCH3 CH3NHCOOCH3 + CH3OH + CO2 (2)CH3OCOOCH3 CH3OCH3 + CO2 (3)首先,MC的氨基被甲醇的甲氧基取代生成DMC。因为氨基的亲核性比甲氧基的亲核性强, 所以该反应在热力学上不利于向生成DMC 的方向移动,

8、有必要将该反应物系中的氨气及时移走以促使反应平衡向右移。其次,反应产物DMC是一种甲基化试剂,DMC会进一步与MC反应生成氮甲基化的氨基甲酸甲酯(NMMC)。此外,DMC易在酸、碱催化剂的作用下分解为CO2和二甲醚。3.1 锌催化剂过渡金属离子因为具有空轨道能得到电子而被认为是典型的Lewis酸,它们常被用作有机反应的催化剂15。过渡金属盐催化MC 与甲醇反应合成DMC的活性见表1。由表1可见,许多过渡金属盐对该反应具有催化活性。其中,ZnCl2的活性最高,DMC的收率可达25.4%。CoCl2 , FeCl3,CuCl2 也具有较高的MC转化率,但由于副产物NMMC的收率较高,因此DMC的收

9、率较低。AgNO3和NiCl2催化MC与甲醇反应合成DMC的活性很差。实验过程中还发现, 在这5种化合物中只有ZnCl2 能在室温下完全溶解于甲醇溶剂中, 因此推测溶解的锌离子对该合成反应有催化作用, 而不同的锌盐之所以活性不同, 则可能是因为它们在甲醇中的溶解度不同22，23。为了进一步验证此猜想, 以能完全溶解在甲醇中的ZnBr2为催化剂催化该反应,结果发现ZnBr2的催化活性与ZnCl2 相当;而以完全溶解在甲醇中的KCl或NaCl为催化剂时,实验结果与空白实验的结果(见表1) 基本一致,表明KCl和NaCl对该反应没有催化活性。由此可见,ZnCl2的活性来源于溶液中的锌离子, 阴离子对

10、于该反应没有贡献。3.2 氯化锌对氨基甲酸甲酯和甲醇相互作用的影响图223为不同温度下ZnCl2与MC反应产物的FTIR谱图。其中,曲线( a)为常温下的FTIR 谱图,3434, 3335 cm - 1处的吸收峰分别归属于MC氨基上两个氢的对称伸缩振动和不对称伸缩振动;3269, 3206cm - 1处的吸收峰分别归属于MC二聚体的氨基上氢的对称伸缩振动和不对称伸缩振动;1696 cm - 1处的吸收峰归属于羰基的伸缩振动;1612 cm - 1处的吸收峰归属于氨基的变形振动25。ZnCl2 在4000400 cm - 1内没有吸收。随反应温度的升高(见图2中曲线( 1 ) ( 4) ) ,

11、 氨基上氢的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰蓝移, 而且峰强度明显降低, 说明ZnCl2 在高温下可以削弱MC分子间的氢键。同时还发现, 羰基的伸缩振动峰蓝移而氨基的变形振动峰红移。文献26报道,若酰胺基通过氮原子与金属配位, 则羰基的伸缩振动峰蓝移,同时氨基的变形振动峰红移; 若酰胺基通过氧原子与金属配位, 则羰基的伸缩振动峰红移同时氨基的变形振动峰蓝移。由此可见,本实验中锌离子是与酰胺基的氮原子配位, 而不是与氧原子配位。另外,在1 242, 942 cm - 1处出现两个新的吸收峰,它们是由MC与锌离子配位后,原本在1200,872cm - 1处的OCO键和OCH3键的伸缩振动峰蓝移所致

12、。这与文献报道的结果一致。由图2可见,无论在哪个温度下,甲醇的特征峰都没有明显变化,在 1055,1097,2800cm - 1处没有出现与甲氧基相关的特征峰,因此可以认为ZnCl2不能活化甲醇27。3.3 反应条件加入过量的ZnCl2催化剂，实验条件被进一步改进，比如催化剂用量、反应温度和反应时间，他们共同影响含DMC的MC转化率和NMMC的收率。图3反映了催化剂用量的影响。随着催化剂用量的增加MC的转化率单调上升，但是DMC的收率在1.00g达到33.6%的最大值后下降。这可能是因为催化剂用量大于1.00克时，进一步反应生成NMMC收率大幅上升。图4反映的是反应温度的影响。随着反应温度的增

13、加MC的转化率持续上升，但是DMC收率达到190的峰值后下降。理论上讲，高温反应有利于DMC的合成，因为这是一个吸热反应20。然而，高温也缩短了DMC达到最大浓度的时间，加快了进一步反应的速度。因此，尽管随着温度的增加，副产品NMMC在170时不能被检测，但是它的收率显著地增加了DMC的消费成本。碳酸二甲酯的热分解会逐渐加剧。因此，适宜的反应温度应该是控制在190以下。图5显示是反应时间的影响。在前10小时碳酸二甲酯的收率增加并达到它的最大浓度33.6%，然后碳酸二甲酯的消耗量逐渐超过氨基甲酸甲酯形成的碳酸二甲酯的量。因此，10h是含甲醇的MC的反应最佳反应时间。关于这三个实验因素的详细反应动

14、力学有待进一步的研究。3.4 可能的反应机理作为一种过渡金属元素，具有d10电子的二价Zn2+能与氮、氧、硫、磷原子结合形成稳定的18电子结构2830。因此，氨基中的氮原子、羰基中的两个氧原子和MC分子中的甲氧基都有机会和Zn2+结合。用基于AM1半径经验方法的运用Hyperchem7.5计算，他们的电子密度分别是-0.416、-0.404和-0.286的负电荷。这意味着氮原子比氧原子更容易结合Zn2+。此外，一旦与Zn2+结合，氮原子的杂化轨道将会从sp2变换到sp3上，相应的酰胺基上的键消失。考虑到红外光谱的结果，关于Zn2+催化剂的一种可能的反应机制被表现在方案1中。首先，通过酰胺基的氮

15、原子结合2当量的MC，1当量的Zn2+达到18电子的稳定结构。在这其中的Zn(NH2COOCH3)2Cl2化合物中，MC的配位氨基键被削弱，这有利于亲核攻击甲醇。然而，甲醇的氧原子的一对弧电子能形成一个羰基碳原子的键，羰基的键被相对削弱；从而，电子转移到氧原子上并提供第三个弧对电子和负电荷。值得注意的是，甲醇中的氧原子获得了活泼电子对，因为它通过与碳原子形成新键丧失了一对弧对电子。这种两性离子中间可能被另外的Zn2+离子稳定。那么，羟基质子转移到氮原子上，氧原子上的唯一电子对返回来形成羰基键。因此，C-N键由于电子转移到氮原子上而被打破。生成相应复杂的Zn(NH3)2Cl2和DMC。由于MC强

16、烈的亲核性和氨气的分解性，在混合物中氨气被MC替换，完成催化循环过程。值得注意的是，一种通过XRD检测（图6）而证明得知的是Zn(NH3)2Cl2的白色晶体在反应溶液被冷却到0摄氏度是沉淀出来。这表明了ZnCl2相同的反应活性，这有力地支持了上面的观点。此外，很明显的是，氯化锌的量越多，反应温度越高，反应时间越长，引起Zn(NH2COOCH3)2Cl2的收率越大。因此，观察到MC收率随着这些变量单调增加。然而，正如机制中描述的一样，由于DMC副反应的影响，DMC的收率并不总是增加。4 结论催化氨基甲酸酯和甲醇合成碳酸二甲酯的锌化合物中，ZnCl2和ZnBr2表现出了最高的活性。可能是因为他们易

17、溶于甲醇。他们的高催化活性只源自于Zn2+离子。红外光谱和X射线衍射表明MC通过氮原子的配位作用被锌离子激活。此外，反应时间，反应温度，催化剂的用量对于典型的氯化锌催化剂的效果都有显著影响。在最优的反应条件下，氨基甲酸酯都转化率和碳酸二甲酯的收率分别达到50.9%和33.6%。参考文献：(1) Shaikh, A. A.; Sivaram, S. Organic Carbonates. Chem. ReV. 1996,96 (3), 951.(2) Tundo, P. New Developments in Dimethyl Carbonate Chemistry.Pure Appl. Che

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