电石法与乙烯法PVC树脂对比.docx

1、电石法与乙烯法PVC树脂对比电石法与乙烯法PVC树脂比照分析一、电石法与乙烯法PVC工艺与各项指标的比照分析1、两种原料路线氯乙烯生产工艺技术分析1电石乙炔法工艺简介该方法是在氯化汞催化剂存在下，由乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯( VCM) ，然后经聚合制得聚氯乙烯。其生产过程可分为乙炔制备和净化，氯乙烯合成、产品精制与氯乙烯聚合。这一制法工艺和设备较简单，投资低，收率高； 但能耗大， 原料本钱高，催化剂汞盐毒性大，故受环境保护等所制约。2乙烯氧氯化法工艺简介目前，国内比拟流行的乙烯氧氯化法生产VCM工艺由8 个单元组成, 即乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷( EDC) 精馏、EDC 裂解、

2、HCl 加氢脱炔、VCM 精制、废水处理和燃烧。乙烯氯化分为低温法( 50 ) 、中温法( 90 ) 与高温( 120 ) , 某某氯碱化工股份限公司已引进德国的高温氯化法, 其反响温度200230 , 压力0.21.0 MPa, 该反响器有固定床与流化床2 种。乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。由于电石乙炔法较简单，而乙烯法流程较长，因此投资大，但后者的氯可完全利用，“三废均可处理而不排出。2 、两种原料路线所得VCM产品的质量指标比照与杂质影响分析 11现国内电石乙炔法路线生产PVC 厂家的实际使用的单体氯乙烯质量指标如表1。表1国

3、内电石乙炔法生产PVC 单体氯乙烯质量指标名称相对分子质量沸点/精VCM 中的质量分数/ %控制值氯乙烯乙炔乙醛201,1-二氯乙烷99酸以HCL计氯甲烷1,2-二氯乙烷9932无-1-己烯84无-三氯乙烯无-氯丁二烯-2国内某某氯碱化工股份、某某齐鲁乙烯化工股份乙烯法制备的VCM 单体指标如表2。表2 某某氯碱化工股份、某某齐鲁乙烯化工股份乙烯法制备的VCM 单体的规格检测项目设计值纯度/ %色度无色外观清洁无悬浮物乙炔质量浓度/ mgL-12乙烯质量浓度/ mgL- 12丙烯质量浓度/ mgL- 14丁烯质量浓度/ mgL- 11丁二烯质量浓度/ mgL- 17乙烯基乙炔质量浓度/ mgL

4、- 14丁烷质量浓度/ mgL- 11氯甲烷质量浓度/ mgL- 180氯乙烷质量浓度/ mgL- 120二氯化物质量浓度/ mgL- 110乙醛质量浓度/ mgL- 13含水量/ mgL- 1100铁质量浓度/ mgL- 1酸(HCl) 值质量浓度/ mgL- 11不挥发物质量浓度/ mgL- 150电石法氯乙烯中含水量500 10- 6 60010- 6, 较乙烯法氯乙烯含水量10010- 6高出45倍, 前者对生产PVC 高质量产品有一定难度。从表1 与表2 中看出单体氯乙烯中的杂质种类较多, 2 种原料路线所得的氯乙烯中所含杂质种类各不一样。而乙烯法VCM 含杂质种类比电石法VCM 稍

5、多一些。3、两种原料路线所得VCM杂质影响分析如VCM 中存在微量乙炔与乙烯基乙炔等炔类杂质对PVC 的热稳定性有不良的影响, 成为降解脱HCl 的薄弱环节。当乙炔含量过高时, 在乙醛和铁的协同作用下,会降低PVC 的热稳定性, 因而国外一些公司限制乙炔量小于0.5 mg/ kg, 含铁量小于0.2 mg/ kg。电石法氯乙烯中乙炔量比乙烯氧氯化法为多,如乙炔与乙烯基乙炔合起来如此后者稍比前者多些,据实际分析两法中的乙炔含量对聚合诱导期与聚合度没有什么影响。一般高沸物含量较高时会显著影响PVC 的聚合度和反响速度, 另高沸物还会影响黏釜和“鱼眼等质量指标, 故工业生产中一般控制单体中高沸物含量

6、在100 mg/ kg 以下, 所谓高沸物即为1, 1- 二氯乙烷、1, 2- 二氯乙烷、1, 1, 2- 三氯乙烷、乙醛等。单体中铁质的存在一是会延长聚合诱导期, 减慢反响速度; 二是使树脂热稳定性变差、产品带色。另外二价铁( Fe2+ ) 会与有机过氧化物引发剂反响,额外消耗一局部引发剂, 延长聚合时间。为了要控制单体中的铁含量, 一方面应注意VCM 中含酸量和水分, 另一方面输送单体的管道与贮存设备宜选用不锈钢、搪瓷等材质。乙烯法聚氯乙烯在质量上一般认为优于电石法聚氯乙烯。如年产能力60 万t / a 的齐鲁石化公司乙烯法PVC, 曾在2007 年“ 中国名牌专家评审中得到与会专家广泛认

7、可, 并以同行业总分第一的优异成绩一举夺得2007 年“中国名牌的称号。二、电石法与乙烯法PVC材料的性能比照21、 电石法与乙烯法PVC树脂分子质量与分子质量分布表1 两种PVC树脂的分子质量与分子质量分布。Table 1 M olecular weight of two kinds ofPVC resins and their distributionPVC树脂MnMwXnXwMw/Mn电石法462351034347401655乙烯法580221077709281724注：M 表示数均分子质量，M 表示重均分子质量，Xn表示数均聚合度，x 表示重均聚合度。从表1可以看出：电石法PVC树脂的

8、数均和重均分子质量与数均和重均聚合度都低于乙烯法PVC树脂；电石法PVC树脂的分子质量分布比乙烯法PVC树脂宽。电石法与乙烯法PVC树脂分子质量与其分布上的不同，将在流变性能、力学性能上产生出较大的差异。随着PVC树脂的分子量增加，其分子链间的引力或缠结程度相应增大，玻璃化温度升高，制品的力学强度也相应提高，热变形温度上升。通常随着PVC树脂分子量或聚合度的提高，PVC的熔体表观黏度也提高，流体性变差，需要相应提高加工温度，过高地提高加工温度会引起树脂降解。PVC料的加工与制品性能不仅取决于平均分子量的上下，也与PVC的分子量分布有密切关系。一般地说，分子量分布较窄的PVC树脂成型加工性能好，

9、这不仅因为要保持加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子量级分，分子量分布宽将显著降低其热稳定性、耐热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性；另外还可使PVC树脂在通常的加工条件下不易塑化均匀，使制品存在严重的内在质量问题，因此，在PVC树脂的实际生产过程中要严格控制树脂的分子量与分布。2、 流变性能采用转矩流变仪对两种PVC干混料进展流变性能分析，流变曲线见图1，具体的流变性能参数如表2所示。表2 两种PVC干混料的流变性能Table 2 Rheologitl properties of two kinds of PVC dry blendPvc干混料塑化转矩/

10、Nm塑化温度/塑化时间/s平衡转矩/Nm平衡温度/平衡时间/s电石法600乙烯法600从图1、表2可以看出：与乙烯法PVC干混料相比，电石法PVC干混料的塑化转矩较大，塑化时间较短，平衡转矩较小，这说明电石法PVC树脂的塑化性能优于乙烯法PVC树脂。这是由于电石法PVC树脂的分子质量比乙烯法PVC树脂小，并且其分子质量分布也比乙烯法PVC树脂宽所致。3、 力学性能表3是2种PVC试样的力学性能。从表3可以看出：电石法PVC试样与乙烯法PVC试样力学性能上的差异主要集中在断裂伸长率方面。由于乙烯法PVC树脂的聚合度较大，分子质量也较大，因此其试样的断裂伸长率较大。综合考虑，电石法与乙烯法PVC试

11、样的力学性能相差不大。 表3 两种PVC试样的力学性能Table 3 Mechanical properties of specimens of two kinds of PVCPVC试样邵氏A硬度最大力/N拉伸强度/MPa断裂伸长率/%压缩永久变形/%电石法74200乙烯法742114、结论针对试验中考察的PVC树脂样品而言，得出的结论如下：(1)电石法PVC树脂的分子质量比乙烯法PVC树脂低，其分子质量分布比乙烯法PVC树脂宽。(2)电石法PVC干混料的塑化性能优于乙烯法PVC干混料。(3)电石法与乙烯法PVC树脂的力学性能相差不大。三、电石法与乙烯法PVC应用领域比照1、PVC主要用途：

12、1聚氯乙烯异型材 型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域，约占PVC总消费量的25左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前其应用量在全国X围内仍有较大幅度增长。在兴旺国家，塑料门窗的市场占有率也是高居首位，如德国为50%，法国为56%，美国为45%。2聚氯乙烯管材 在众多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道是其第二大消费领域，约占其消费量的20左右。在我国，聚氯乙烯管较PE管和PP管开发早，品种多，性能优良，使用X围广，在市场上占有重要位置。3聚氯乙烯膜 PVC膜领域对PVC的消费位居第三，约占10左右。PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜

13、，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚与地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。4PVC硬材和板材 PVC中参加稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道与容器等。5PVC一般软质品 利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等

14、。6聚氯乙烯包装材料 聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、薄膜与硬片。PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶，也有用于精制油的包装。PVC膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产本钱低的层压制品，以与具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装，用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。7聚氯乙烯护墙板和地板 聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。聚氯乙烯地板砖中除一局部聚氯乙烯树脂外，其余组分是回收料、粘合剂、填料与其它组分，主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。8聚氯乙烯日用消费品 行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品，聚氯乙烯被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品，如

15、篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物(不需涂布)，如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。聚氯乙烯用于许多体育娱乐品，如玩具、唱片和体育运动用品，目前聚氯乙烯玩具增长幅度大，由于聚氯乙烯玩具和体育用品生产本钱低，易于成型而占有优势。2、电石法PVC树脂应用领域1 PVC建筑材料建筑业是PVC应用的重要领域之一。在国外，建材用PVC占PVC消费总量的65%，PVC室内排水管普与率更是达到90%以上。在我国，随着经济的开展，PVC门窗、PVC建筑管材、PVC防水材料等市场占有率逐渐提高。特别是在北方地区，PVC塑料门窗凭借其优异的保温性能、良好

16、的机械强度性能和众多的颜色而颇受欢迎。2 工业用PVC塑料制品PVC管具有耐酸、耐碱、耐有机溶剂的优良性能，因而比其它材料更适合于输送化学介质。我国目前PVC管主要用做化工、矿山、石油等工业的介质输送。此外，PVC管还可以用于采煤、采矿等的浆液输送以与油田的地下输送，也可用于污水管、通风管、导线电缆管等。 3包装材料与其他PVC薄膜塑料制品代替木材等其他传统材料成为最主要的包装材料是未来的必然趋势。经济的开展会带动工业产品、化工产品、机电产品、洗涤用品、化妆品、饮料、包装运输材料、服装等行业的迅速开展，从而会对复合膜、包装膜、容器、周转箱等包装制品产生很大的需求。预计2005年塑料包装材料制品

17、的总需求将达到600万吨左右，PVC将会在此领域大显身手，占有较大份额。3、乙烯法PVC树脂应用领域据现有文献和资料查询：乙烯法PVC和电石法PVC应用领域没有太大区别，只是工艺路线不同。电石法PVC主要用于管材、建材，而乙烯法PVC主要用于高档型材、透明片材、膜与汽车工业内装制品如车顶内衬、地毯、车内蒙皮、绝缘管道、加油漏斗、车门饰条、波纹管、密封条、座椅、仪表板表皮等制品。电石法和乙烯法两种原料路线所得VCM产品的质量指标比照分析，乙烯法VCM 含杂质种类比电石法VCM 稍多一些。但行业公认为乙烯法聚氯乙烯在质量上优于电石法聚氯乙烯，影响电石法PVC在高端产品中的应用领域。根据资料分析主要

18、有一下几个原因：1VCM中杂质对聚氯乙烯质量的影响。电石法所得VCM中比拟高的水分、乙炔与1, 1- 二氯乙烷等杂质显著降低电石法PVC树脂质量的热稳定性、白度与耐老化性，进而影响到PVC制品的色泽度等质量问题。2环保因素的影响。目前,国内企业生产的PVC大局部属于通用型,聚合度根本集中在6501300。乙炔法PVC在生产过程中使用氯化汞催化剂,某某市出入境检验检疫局对在乙炔法PVC树脂中是否残留汞进展了研究,其采用氢化物原子荧光光谱法测定了PVC树脂中汞的残留量,检测结果是7个样品中有1个样品检出汞含量为0.6mg(1kgPVC样品)3,这将影响乙炔法PVC的应用。乙烯法PVC在后续应用研发

19、中将保持较大的优势,生产企业可以开发满足用户要求的高聚合度PVC、高透明PVC和增韧型PVC新产品,提高产品的附加值。3材料本身性能方面的影响。电石法PVC树脂的分子质量比乙烯法PVC树脂低，其分子质量分布比乙烯法PVC树脂宽。PVC料的加工与制品性能不仅取决于平均分子量的上下，也与PVC的分子量分布有密切关系。一般地说，分子量分布较窄的PVC树脂成型加工性能好，这不仅因为要保持加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子量级分。因电石法PVC分子量分布宽将显著降低其热稳定性、耐热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性；另外还可使PVC树脂在通常的加工条件下不易塑化均

20、匀，使制品存在严重的内在质量问题。如何生产出PVC分子量分布较窄PVC 树脂，消除因PVC分子量分布宽使制品存在质量问题是电石法PVC企业提高产品质量的方向之一，也是我们需要研发的重要课题。4PVC树脂加工水平的影响。我国PVC树脂加工企业鱼龙混杂，小作坊、小企业比拟多，生产加工技术水平比拟低。据不完全统计截至到2010年我国PVC总产能将达到2000万吨左右，其中电石法工艺占75%左右。而这些小企业都是以短期盈利为目的，使用价格比拟低的电石法PVC企业为数众多。研发方面投入力量非常少，在生产加工过程中不能与时解决电石法PVC树脂自身存在的缺陷，导致电石法PVC树脂制品档次不高，影响了电石法PVC树脂在高档次制品中的应用。比如：在同样的配方情况下，透明片材加工厂家反映，乙烯法树脂加工出来的产品呈现蓝幽幽的感觉，乙炔法的产品有些发乌；型材加工厂家反映乙炔法树脂加工出来的产品偏黄等等。参考文献1 薛祖源，中国天辰工程，电石法/ 乙烯法生产聚氯乙烯技术经济分析、建议和展望，现代化工，2009, 29(12):19-26. 2李扬俊 ，邵会菊，郭建兵，单志，国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心。电石法与乙烯法PVC材料的性能比照. 聚氯乙烯,2011,39(11):23-27. 3王成云,樊秀荣,唐莉纯.电石法生产PVC树脂汞含量的测定J.聚氯乙烯,2007,35(10):39-40.