南京大学物理化学下册第五版傅献彩复习题及解答.docx

1、南京大学物理化学下册第五版傅献彩复习题及解答第八章 电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如 Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在

2、书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示， 这样电池中发生化学反应， 溶液浓度发生改变， 同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.040.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量

3、分数约为0.040.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“|”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?

4、如何用Nernst方程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst方程进行计算:6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化?答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。7.在公式rGm=-zEF中，rGm是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？答：在公式rGm=-zEF中，rGm表示该电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变的条件下，按电池反应进行1mol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。8.有哪些求算标准电动势E的方法？在公式 中，E是否是

5、电池反应达平衡时的电动势？K是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?答：求算标准电动势E的方法较多，常用的有：公式 是由rGm联系在一起，但E和K处在不同状态，E处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为rGm等于零)。K处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。答：联系电化学与热力学的主要公式是：rGm=-zEF，rGm=-zEF 电化学中用实验能测定E，E， 。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池

6、，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。(1).H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能fGm (H2O,1); 电池:Pt|H2(pH2) | H+或OH-(aq) | O2(pO2)|Pt 净反应:H2(p) + 1/2O2(p) = H2O(l)fGm (H2O,1)=-zEF(2).H2O(1)的离子积常数K; 电池:Pt|H2(pH2)|H+(aH+)|OH-(aOH-)|H2(pH2)|Pt 净反应:H2O(l) H+(aH+) + OH-(aOH-)(3)Hg2SO2(s)的活度积常数Ksp; 电池:Hg(l)|Hg22+(aHg22+)|SO4

7、2-(aSO42-)|Hg2SO4(s)|Hg(l)净反应:Hg2SO4(s) = Hg22+(aHg22+)+SO42-(aSO42-)|(4)反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 fHm；电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1)rGm =-ZEF=rHm-TrSm(5).稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y；电池:Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:H2(p) + AgCl(s) = H+(

8、aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s)(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓fHm 和分解压。电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(p )|Pt 净反应:Ag2O(s)1/2O2(p )+2Ag(s)(7).反应Hg2Cl2(s)+H2(g)2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数Ka；电池:Pt|H2(p)|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)(8).醋酸的解离平衡常数。电池:Pt|H2(p)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:AgCl(s)+H2(p)H+(aH+)+Cl-(aCl-) +

9、Ag(s)10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式rGm=-zEF是否成立?Nernst方程能否使用?其电动势E应如何计算?答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的rGm， ，公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据rGm与电动势的关系，计算电动势rGm=-zEF公式和Nernst方程能使用。11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势?答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差， 称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用盐桥只能使液接电势

10、降到可以忽略不计，但不能完全消除。12.根据公式 ，如果 为负值，则表示化学反应的等压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出 。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应的rHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么?答：不对，H是状态函数rHm的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时rHm 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。 第十章 电解与极化作用第十一章1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。(1)A+B=2P(2)2A+B=2P(3)A+2B=

11、P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应

12、。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aAP为n级反应。式中kp是以压力表示的反应速率常数，pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc(RT)1-n。 4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。 5.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反应

13、是几级反应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说明。所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k(c0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?零级7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?零级反应：cAt作图为直线，斜率为k0,k0的量纲为浓度时间-1,t1/2=a/2k0. 一级反应：lncAt作图为直线，斜率为-k1, k1的量纲为时间-1,t1/2=ln2/k1. 二级反应：

14、1/cAt作图为直线，斜率为k2, k2的量纲为浓度-1 时间-1, t1/2= 1/ k2a8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何?9.某定容基元反应的热效应为100 kJmol-1，则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、等于还是小于100 kJmol-1，或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJmol-1，则Ea的数值又将如何?对于吸热反应，Ea大于等于100 kJmol-1;对于放热反应，Ea值无法确定。10.某反应的Ea值为190kJmol-1，加入催化剂后活化能

15、降为136kJmol-1。设加入催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?根据Arrhenius经验式k=Ae(-Ea/RT)，设加了催化剂的速率常数为k2，未加催化剂的速率常数为k1，代人相应的数据后相比，得可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率11.根据vant Hoff经验规则:温度每增加10K，反应速率增加24倍。在298308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值Ea的范围为多少?为什么有的反应温度升高，速率反而下降?因为活化能的定义可表示为 Ea=RT2(dlnk/dT)当取温度的平均值为303K，dlnk/dT=0.2时，E

16、a=152.7kJmol-1。同理，当dlnk/dT=0.4时，E= 305.3kJmol-1。活化能大约处于这范围之内。对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。12.某温度时，有一气相一级反应A(g)2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全分解时的总压力分别为pt和p，试推证该分解反应的速率常数为A(g) 2B(g) + C(g) t=0 p

17、0 0 0 p总= p0 t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t= 0 2p0 p0 p=3p0 r=-dpA/dt=kppApA=p0-p=1/3p-1/2(pt-p0)=1/3P-1/2(pt-1/3p) =1/2(p-pt)代入速率方程，进行定积分式中k=1/2kp，是表观速率常数。13.已知平行反应AB和AC的活化能分别为Ea,1、Ea,2，且Ea,1Ea,2，为提高B的产量，应采取什么措施?措施一:选择合适的催化剂，减小活化能Ea,1，加快生成B的反应;措施二:提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似

18、方法?各有什么适用条件?从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，而平衡假设适用于其中一步比其它各步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以认为是处于的平衡的浓度。 第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？ 答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；

19、单位不同。 2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：人工降雨；有机蒸馏中加沸石；多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚； 过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象； 重量分析中的“陈化” 过程；喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，、 、 、 是新相刚形面时的体

20、积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半

21、径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。纯液体：缩小液体表面积；溶液：表面与本相中溶质的浓度不同；固体：吸附作用。6.为什么小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大？根据开尔文公式由于表面张力的存在，小晶粒的附加压力大，它的化学势相对较高，所以小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大。 7.若用CaCO3(s)进行热分解，问细粒CaCO3(s)的分解压（p1）与大块的CaCO3(s)分解压（p2）原相比，两者大小如何？试说明为什么？答：小颗粒的Ca

22、CO3分解压大。因为小粒的附加压力大，化学势高。8.设有内径一样大的a、b、c、d、 e、 f管及内径比较大的g管一起插入水中（如图所示），除f内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管，若a管内液面升高为h,试估计其余管内的水面高度？若先将水在各管内（c, d管除外）都灌到h的高度，再让其自动下降，结果又如何？b 管垂直高度为 h，c 管调整表面曲率半径但不溢出，d 管不溢出，e 管高度为到扩大部分为止，但上去后不会下降仍然为 hf 管将下降为凸液面，g 管为 1/n倍h。 9.把大小不等的液滴（或萘粒）密封在一玻璃罩内，隔相当长时间后，估计会出现什么现象？小液滴消失，大液滴更大。 弯曲液面所产生

23、的附加压力将使液体在以小液滴形式分散存在时比大量聚集存在时具有更大的饱和蒸气压。10.为什么泉水和井水都有较大的表面张力？当将泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是为什么？如果在液面上滴一滴肥皂液，会出现什么现象？因为泉水和井水溶有较多的离子，根据溶质对表面张力的影响规律，有较大的表面张力；当将泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是因为水的表面张力的收缩作用。如果在液面上滴一滴肥皂液，液面将降低。 11.为什么在相同的风力下，和海面的浪比湖面大？用泡沫护海堤的原理是什么？ （1）海水中有大量盐类，表面张力比湖水大，可以形成较大的浪花（如较大的表面张力液滴大）。（2）形成泡沫的物质可

24、以使水的表面张力降低，水的凝聚力减小，对堤坝的冲击力降低。12.如果某固体的大粒子(半径为R1)在水中形成饱和溶液的浓度为c1，微小粒子(半径为R2)在水中形成饱和溶液的浓度为c2，固液界面张力为s-l .试证明饱和溶液浓度与曲率半径的关系式为 式中M为该固体的摩尔质量， 为其密度 大粒子与其溶液成平衡时小粒子与其溶液成平衡时两溶液的化学势之差两粒子的化学势之差13.什么叫表面压？如何测定它？它与通常的气体压力有何不同？表面压为纯水的表面张力与膜表面张力之差。可以用膜天平进行测定；与通常的气体压力不同的是它是二维压力。 14.接触角的定义是什么？它的大小受哪些因素影响？如何用接触角的大小来判断

25、液对固体的润湿情况？接触角为在气液固三相交接处，气-液界面与固-液界面 之间的夹角，其大小由三种界面张力的相对大小决定；接触角为零 ，液体在固体表面 铺展 ，小于 90液体能润湿固体，大于 90，不能润湿。 15.表面活性剂的效率和能力有何不同？表面活性剂有哪些主要作用？表面活性剂的效率：使水的表面张力下降到一定值时所需表面活性剂浓度。表面活性剂的能力：表面活性剂能使水的表面张力下降的程度（又称有效值），两种数值常常相反。表面活性剂有润湿、气泡、乳化、增溶、洗涤作用。16.什么叫吸附作用？物理吸附与化学吸附有何异同点？两者的根本区别是什么？固体的表面有剩余的力场，使气体分子可以在固体的表面相对

26、的浓集，这种作用中吸附作用。P369。二者的根本区别在于吸附力的不同。17.为什么气体吸附在固体表面一般是放热的？而确有一些气-固吸附是吸热的(H2(g)如在玻璃上的吸附),如何解释现象？ 由于吸附总是自发过程，故G0，气体在固体表面被吸附，固体不变，体系S0，在等温下，由H G +TS，可推H0，故吸附一般放热。当有气体原子解离发生时有化学键的改变，使有些化学吸附的熵变大于零，这样吸热吸附的情况下，也可以使G小于零。18.试说明同一个气固相催化反应，为何在不同的压力下表现出不同的反应级数？请在符合Langmuir吸附假设的前提下，从反应物和产物分子的吸附性，解释下列实验事实： NH3(g)在

27、金属钨表面的分解呈零级数反应的特点；N2O(g)在金表面的分解是一级反应； H原子在金表面的复合是二级反应； NH3(g)在金属钼的分解速率由于N2(g)的吸附而显著降低，但尽管表面被N2(g)所饱和，但速率不为零。由于系统压力大小决定反应物在催化剂 表面的吸附快慢与强弱，因而决定反应速度，体现在速率方程上，就是反应级数不同。 由于反应物在表面的吸附很强，在分压很小时，达到饱和吸附，反应速率与分压无关；N2O（g）在金表面的吸附较弱，其分解呈一级反应； H原子在金表面的吸附为弱吸附，复合时被吸附H的和气相H的反应而复合，是二级反应； N2（g) 在在金属钼表面的吸附为强吸附，可以形成饱和吸附，

28、但即是饱和吸附时，仍有NH3的吸附，NH3分解速率不为零19.为什么用吸附法测定固体比表面时，被吸附蒸气的比压要控制在0.050.35之间？BET吸附公式与Langmuir吸附公式有何不同？试证明BET公式在压力很小时（即时pps）可还原为Langmuir吸附公式。因为压力过小时，建立不起来多层吸附平衡，在压力过大时，可能产生毛细管凝聚，吸附量不代表多层吸附平衡时固体表面所对应的吸附量。BET吸附公式与Langmuir吸附公式都是理想的吸附公式，而Langmuir吸附公式是单层吸附公式，BET公式是多层吸附公式。 20.如何从吸附的角度来衡量催化剂的好坏？为什么金属镍既是好的加氢催化剂，又是好

29、的脱氢催化剂？良好的催化剂应该具有适中的吸附与脱附性能。催化剂的活性与反应物在固体表面的吸附强度有关，只有合适的吸附强度，其催化活性才大。催化剂即可以加速正向反应，又能加速逆向反应，所以金属镍既是好的加氢催化剂，又是好的脱氢催化剂第十四章1.用As2S3与略过量的H2S制成的硫化砷As2S3溶胶，试写出其胶团的结构式。用FeCl3在热水中水解来制备Fe(OH)3溶胶，试写出Fe(OH)3溶胶的胶团结构。H2S是弱酸，考虑它做一级电离: (As2S3)mnHS-(n-x)H+x-xH+ Fe(OH)3mnFeO+(n-xCl-)x+xCl-2.在以KI和AgNO3为原料制备溶胶时，或者使KI过量

30、，或者使AgNO3过量，两种情况制得的AgI溶胶的胶团结构有何不同？胶核吸附稳定离子时有何规律？ 使KI过量时，胶团带负电，AgNO3过量时，胶团带正电。按照法杨斯规则，能和胶核形中离子成不溶物的离子优先被吸咐。3.胶粒发生Brown运动的本质是什么？这对溶胶的稳定性有何影响？胶粒发生Brown运动的本质是溶剂分子的无规则运动和溶剂分子对胶粒的不断碰撞。 Brown运动一方面可以使溶胶稳定，另一方面过于剧烈或过于缓慢的Brown运动会使溶胶聚沉。4.Tyndall效应是由光的什么作用引起的？其强度与入射光的波长有什么关系？粒子大小范围在什么区间内可以观察到Tyndall效应？为什么危险信号要用

31、红灯显示？为什么早霞、晚霞的色彩特别鲜艳？Tyndall效应是由光的散射作用引起的，其强度与入射光波长的四次方成反比。当粒子的尺度落在胶粒的范围内时，可以观察到Tyndall效应。危险信号要用红灯显示是因为红光的波长长，不易被空气中的尘粒子反射，早晨和晚上时，空气中的湿度大，水蒸气的液珠对阳光的红光产生了散射作用。5.电泳和电渗有何异同点？流动电势与沉降电势有何不同？这些现象有什么应用？电泳是在电场的作用下，胶粒相对于介质移动，而电渗是在电场作用下，介质相对于胶粒移动。流动电势是介质相对于胶粒移动产生电场，而沉降电势是由于胶粒相对于介质移动产生电场。这些现象在实践中有重要应用(可参考相关书籍）6.在由等体积的0.08 mo