材料现代分析方法重点.docx

1、材料现代分析方法重点一、材料X射线衍射分析1、X射线的性质、产生及谱线种类及机理2、X射线与物质的相互作用：几种现象及机理3、X射线衍射方向：布拉格方程及推导，X射线衍射方法4、X射线衍射强度：多晶体衍射图相的形成过程，衍射强度影响因数及积分强度公式5、多晶体分析方法：X射线衍射仪的构造及各部件的作用，实验参数的选择6、物相分析及点阵常数精确测定二、X衍射线知识点1、X射线的本质一种电磁波(波长短：0.01-10nm)2、X射线产生原理由高速运动着的带电粒子与某种物质相撞击后淬然减速，且与该物质中的层电子相作用而产生的。3、X射线产生的几个基本条件(1) 产生自由电子；(2) 使电子作定向高速

2、运动；(3) 在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物4、旋转阳极（用于大功率转靶XRD仪）工作原理：因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。5、X射线谱X射线强度与波长的关系曲线6、连续x射线谱管压很低时，例如小于20kv，X射线谱曲线是连续变化的。7、形成连续x射线谱两种理论解释：I.经典物理学理论：一个带负电荷的电子作加速运动时，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个电磁波，或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相8/同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成

3、连续X射线谱。II.量子力学概念：当能量为ev的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能量为hv的光子，即“韧致辐射”。大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。8、特征(标识)X射线谱当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。9、形成特征X射线谱的理论解释：原子结构的壳层模型：特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子

4、击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态。处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。10、特征X射线的命名方法I.原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出L层，称L激发，其余各层依此类推。II.当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生

5、K辐射。同样当K空位被M层电子填充时，则产生K辐射。其余依此类推。12、X射线与固体物质的相互作用13、相干散射当x射线与原子中束缚较紧的层电子相撞时，光子把能量全部转给电子。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。14、非相干散射X射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射X射线长的X射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射,也称之为不相干散射，是因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现象。注：不相干散射在

6、衍射图相上成为连续的背底，其强度随（sin/）的增加而增大，在底片中心处（射线与底片相交处）强度最小，(2)越大，强度越大。15、X射线的吸收与吸收系数当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。线吸收系数：与物质种类、密度、x射线波长有关。强度为I的入射x射线在均匀物质部通过时，强度的衰减率与在物质通过的距离x成比例：-dI/ Idx 质量吸收系数m ：m/ cm2/g，其中是物质固有值密度。m与物质密度和物质状态无关，而与物质原子序数Z和X射线的波长有关。16、二次特征辐射当入射光量子的能量足够大时，可以从被照射物质的原子部(例如

7、K壳层)击出一个电子，同时原子外层高能态电子要向层的K空位跃迁，辐射出波长一定的特征x射线。为与入射x射线相区别17、光电效应这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应，被击出的电子称为光电子。一次特征x射线的一部分能量转变为所照射物质的二次特征辐射，表现为物质对入射X射线的吸收，这一吸收非常强烈。18、吸收限与吸收边若讨论x射线被物吸吸收(光电吸收)时，又可把k叫吸收限。即当入射x射线波长刚好k，可发生此种物质对波长为k的X射线的强烈吸收，而且正好在k1.24/ V k时吸收最为严重，形成所谓的吸收边，此时荧光散射也最严重。19、光电子、俄歇电子和荧光x射线三种过程：20、俄歇(A

8、uger)效应每种物质的俄歇电子能量大小只取决于该物质的原子能级结构，是原子序数的单值函数，是一种元素的固有特征。同时，这种特征电子能量很低，只有几百电子伏持，在固体表面以深处即使有这种电子也跑不出来，测量不到。21、俄歇谱仪对固体表面2-3层原子成分分析的最合适的仪器，用逐层轰击法还可进行逐层分析。试验结果表明，轻元素俄歇电子的发射几率比荧光x射线发射几率大。所以轻元素的俄歇效应较重元素的强烈。22、吸收限与滤波片质量吸收系数为m吸收限为K的物质，可以强烈地吸收K这些波长的入射x射线，而对于大于K的x射线吸收很少，这一特性可以给我们提供一个有效的手段。可以选择K刚好位于辐射源的K、K之间的金

9、属薄片作为滤波片，放在x射线源与试样之间。这时滤波片对K射线产生强烈的吸收，而对K却吸收很少，经这样滤波的x射线，几乎只剩下K辐射了。23、滤波片选择原则当Z靶40时，Z片Z靶1；当Z靶40时，Z片Z靶-2。24、阳极靶的选择若试样的K系吸收限为K，应选择靶的K波长稍稍大于K，并尽量靠近K，这样不产生K系荧光，而且吸收又最小。一般应满足以下经验公式：Z靶Z试+125、布拉格方程及其推导：多层原子面上的反射，X射线波长很短，穿透能力强，不仅使表层原子成为散射波源，而且，还能使晶体部的原子成为散射波源。光程差为：干涉加强的条件为：26、布拉格方程的讨论n-为整数，称为反射级数(order of r

10、eflection)。反射级数的大小有一定限制，因为sin不能大于1。-入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠(lue)射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2称为衍射角。d-晶面间距，与晶体结构有关。27、衍射极限条件与选择性反射只有特定波长围的X射线才能产生衍射。2d一定时，产生衍射的晶面族也是有限的。当d和一定时，衍射线的数目是一定的，只能在几个方向“反射”X射线，称选择反射。28、布拉格方程的应用I.利用已知波长的X射线，通过测量，可以计算出晶面间距d。这种工作叫做结构分析(structure analysis)，是本书所耍论述的主要容。II.利用已知晶面间距d的

11、晶体，通过测量角，从而计算出未知x射线的波长。这种方法就是X射线光谱学(Xray spectrometer)。如果某个晶面（hkl）同时属于两个晶带u1v1w1,u2v2w2，同样可计算出该晶面的晶面指数29、X射线衍射方法（1）、劳埃法（2）、周转晶体法 (3)、粉末法30、X射线衍射强度在粉末法中影响x射线强度的因子有如下五项：(1)结构因数；(2)洛伦兹因数；(3)多重性因数；(4)吸收因数；(5)温度因数。31、系统消光由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失，此规律称为系统消光。32、结构因数F2HKL 称为结构因数，它表征了单胞的衍射强度，反映

12、了单胞中：原子种类（fj）、原子数目（n）、原子位置（XjYjZj)对（HKL）晶面衍射方向上衍射强度的影响。为结构振幅，其值为一个晶胞的相干散射波振幅/一个电子的相干散射波振幅。33、关于系统消光的讨论在复杂阵胞中，由于面心或体心上有附加阵点（阵胞中的阵点数大于1）或者每个阵点代表不同类的等同点的复杂结构，会使某些（HKL）反射的FHKL=0。虽然这些方向仍然满足布拉格衍射条件，但是，由于衍射强度等于0而观测不到衍射线。布拉格公式是产生衍射线的必要条件。产生衍射线的必要条件是同时满足布拉格方程和FHKL0。由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。34、几种点阵的结构因数计算（1）、

13、简单点阵该种点阵结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射。（）、体心点阵当HKL为奇数时，上式结果为零。即该种晶面散射强度为零，该种晶面的衍射线不能出现。（3）、面心立方在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射注：点阵常数并没有参与结构因数的计算公式。这说明结构因数只与原子品种和在晶胞中位置有关，而不受晶胞形状和大小影响。例如，对体心晶胞，不论是立方晶系、正方晶系还是斜方晶系的体心晶胞的系统消光规律都是相同的。由此可见，系统消光规律的适用性是较广泛的35、洛伦慈因数综合积分强度、参加衍射的晶粒分数和单位弧长上的积分强度与衍射角度的关系，得出：36、倒易点阵：

14、倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面。37、阵的两个基本性质（1）r*垂直于正点阵中的HKL晶面：g* /N(晶面法线)（2）r*长度等于HKL晶面的晶面间距dHKL的倒数从性质可看出：I.如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示；II.倒易阵点用它所代表的晶面指数标定；III.正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。38、其他因数（1）、多重因子P：把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。有表可查。（2）

15、、吸收因子A() ：影响衍射线强度的另外一种因子就是试样本身对x射线的吸收。试样本身对x射线的吸收越大，吸收因子越小。吸收因数与试样的形状、大小、组成和衍射方向有关。（3）、温度因数e-2M（小于等于1）：固体物质中的原子始终在不断地振动。温度升高时，振动幅度增大。晶体中原子的中心一直不在其平衡位置上，而是向各个方向偏移, 室温下Al的平均位移为0.17。原子的热振动使点阵中原子排列的周期性受到破坏，使晶体和衍射条件也受到破坏，衍射强度减弱。为了修正此影响，引入温度因数e-2M。39、多晶体衍射的积分强度公式：40、德拜相的指数标定：41、测角仪构造：测角仪：核心部件，测量、记录衍射角。（1）

16、样品台 H （2）X射线源 S （3）狭缝 A、B （4）支架E（5）计数管G测量动作：样品台 H和支架E，分别绕O轴转动。可单独动作或机械连动。机械连动时，样品台转角，计数管转 2角，即实现- 2连动。目的：使 X 射线在板状试样表面入射时，始终保持：入射角反射角，满足布拉格方程反射条件。42、衍射几何与聚焦圆使试样与计数器转动的角速度保持1：2的速度比43、探测与记录系统作用：接收自样品的X光信号，并转变为瞬间脉冲电信号。计数器：由计数管及其附属电路。X射线探测器原理：均基于X射线能使原子电离的特性。原子可为：气体（如：正比计数器、盖革计数器）、固体（如：闪烁计数器、半导体计数器）。主要性

17、能指标：计数损失、计数效率和能量分辨率。44、两种计数器工作原理1、正比计数器：以气体电离为基础的。 1）结构：由玻璃外壳，阴极：圆筒形金属套管，充氦气；阳极：一根与圆筒同轴的细金属丝所构成。工作原理：由窗口射入X光子，使气体电离产生电子，在电场作用下，电子向阳极丝运动并被加速。电子离阳极丝越近，速度越大。高速电子足以再使气体电离，出现电离连锁反应称为“气体放大”，可达103106倍，产生“雪崩效应”。在极短时间，产生大量电子，涌到阳极丝，产生一个电流脉冲；计数器输出一电压脉冲正比计数器特点：（1）. 产生脉冲大小与所吸收X光子能量呈正比。故测定衍射强度较可靠。（2）. 计数迅速：能分辨输入速

18、率高达106秒的分离脉冲（对两连续到来脉冲的分辩时间，只需1微秒，即106秒）。（3）. 脉冲幅值为mV级，背底低，可与脉冲高度分析器联用。（4）. 能量分辨率高、计数效率高，无计数损失（漏计）。（5）. 缺点：对温度敏感，需要高度稳定的电压。2、闪烁计数器用X射线激发某物质产生可见荧光，产生的荧光量与X射线强度成正比。1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.光导管，1) 晶体：探测X射线信号，经X光照射发出蓝光，也称闪烁体，为用少量（约0.5）砣活化的碘化钠（NaI）单晶体。2) 铝箔：在晶体与铍窗间。作用：将晶体发射的光反射回光敏明极上。铍窗：能不透可见光，对 X射线却

19、是透明的；3) 光敏阴极：用铯-锑金属间化合物制成，4) 光电倍增管：有若干个联极，后一个均较前一个高出约 100V正电压，最后一个则接到测量电路中去。工作原理:当晶体中吸收一个X光子，便产生一束可见光，经光导管传入过敏阴极上，激发出许多电子，再用光电倍增管放大，获得可测的输出信号。光电倍增管：有824个联极，经逐级放大、可倍增106 107倍，产生几伏数量级的电压脉冲。整个过程所需时间还不到1s。闪烁计数器特点：1. 反应速度快，分辨时间短10-5s ，可在高达105 脉冲s 的计数速率下使用，而无漏计损失。2. 跟正比计数管一样，它可与脉冲高度分析器联用。3. 能吸收所有入射X光子，其吸收

20、效率高，接近100。4. 缺点：有“无照电流”脉冲，即热噪声大，背底脉冲较高。价格高、受震易损坏，晶体易受潮而失效等。3锂漂移硅探测器X光子照射半导体，在本征区因电离，产生许多电子-空穴对。在极间电场作用下，电子集中在n 区，以脉冲电流输出。本征区起“电离箱”作用。特点：1）能量分辨率高： Si（Li）探测器为最佳，可达129eV。因其产生电离所需能量最小：2）分析速度快、检测效率高达100，无计数损失。Si (Li) 探测器：脉冲分辨时间约10-8秒，性能极优异。3）缺点:室温下电子噪音和热噪音大，须液氮冷却，以降低噪音和防止 Li 的扩散。4）检测器表面对污染敏感，要保持在1.3310-4

21、 Pa真空中。5）售价很高，近年已在新型衍射仪上应用。45、粉末多晶体衍射仪的计数测量方法1、连续扫描连续扫描：计数器与计数率仪连接计数器以- 2联动方式，在选定2围从低角向高角方向扫描，测量各衍射角的衍射强度，获得I 2曲线。优点：速度快、工作效率高，全谱测量，用物相定性分析。连续扫描测量精度：取决于扫描速度和时间常数RC。故要合理选择两参数。2. 步进（阶梯）扫描：将计数器与定标器连接计数器转到某 2角不动，用定时计数法或定数计时法，测出平均计数率，即该2 角处衍射强度；计数器按一定步进宽度（角度间隔）和步进时间转动，逐点测量各2 角衍射强度，绘出衍射图。优点：因不用计数率计，无滞后效应，

22、故测量精度高；虽每点测量时间长，但总计数大，计数统计波动小。步进扫描：用于测定2 角围不大的一段衍射图，适合于各种定量分析。测量精度受步进宽度和步进时间影响。46、X射线衍射实验参数的选择狭缝宽度、扫描速度（一般定性分析用4/分。定量分析0.5/分或更慢）、时间常数（一般1-4s）。衍射几何、晶体单色器的原理衍射几何：试样固定在测角仪圆的中心轴上，可连续传动，探测器沿测角仪圆连续转动测角仪有独特的衍射几何，关键问题是1）满足布拉格反射条件；须使样品转角，计数管转 2角；实现- 2连动，即转动角速度比为1:2。可实现入射角反射角2）满足聚焦条件：为达聚焦目的：须使X光焦点S、样品表面、计数器接收

23、光阑 F 位于同一个“聚焦圆”上。晶体单色器的原理由试样衍射产生的衍射线（一次衍射线）经光阑系统投射到单色器中的单晶体上，调整单晶体的方位使它的某个高反射本领晶面（高原子密度晶面）与一次衍射线的夹角刚好等于单色器晶体的该晶面对K辐射的布拉格角。由单晶体衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与试样衍射线对应的K衍射线。47、X射线物相定性分析三强线法与PDF卡片48、X射线物相定量分析参比强度法：I.多相（3个相或以上）体系应用时，往待测样中加入已知量的S相，从复合样图相中测量IA和IS，结合可从PDF卡片中查到的值及公式，可求出WA。II.两相体系当待测样中只有两个相时，作定量分析时可不必再加入标准

24、物质，因为此时有如下关系：48.点阵常数的测定1.如何测量点阵常数。X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。影响点阵常数精度的关键因素是sin，角位于低角度时，若存在一的测量误差，对应的sin的误差围很大；当角位于高角度时，若存在同样的测量误差，对应的sin的误差围变小；当角趋近于90时，尽管存在同样大小的的测量误差，对应的sin的误差却趋近于零。2.直线外推法。为什么要采用直线外推法？基本原理是？缺点在哪里？如果所测得的衍射线条角趋近90，那么误差（a/a）趋近于0。但是，要获得=90的衍射线条是不可能的。于是人们

25、考虑采用“外推法”来解决问题。所谓“外推法”是以角为横坐标，以点阵常数a为纵坐标；求出一系列衍射线条的角及其所对应的点阵常数a；在所有点阵常数a坐标点之间作一条直线交于=90处的纵坐标轴上，从而获得=90时的点阵常数，这就是精确的点阵常数。直线图解外推法仍存在一些问题。首先在各个坐标点之间划一条最合理的直线同样存在主观因素；其次坐标纸的刻度不可能很精确。3.最小二乘法（柯亨法）。相比直线外推法，柯亨法的优势在哪里？基本原理是？采用最小二乘法。这种实验数据处理的数学方法是由柯亨(M.U.Cohen)最先引入到点阵常数精确测定中的，所以也常常称之柯亨法。49、多晶体分析方法1、德拜法及德拜相机要解

26、决的问题:如何得到圆锥的照片?X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈2角方向产生衍射，形成以4顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。如何测定2角?测量衍射线条相对位置和相对强度。然后，再计算出衍射角和晶面间距d。徳拜法衍射几何及德拜相图如何由角推算出圆锥所属的晶面?相机的安装,花样获得。2、衍射花样的标定:原理、方法与步骤。1. 测量各衍射弧对间距2L。2.由衍射几何得出衍射弧对间距2L，计算角的公式：其中：R相机半径，即圆筒底片的曲率半径。（1）当290o时，为角度，当2R57.3mm，2L/2 ；底片上每1mm对应20圆心角；当2R114.6m

27、m，2L/4；底片上每1mm对应10圆心角。（2）对背射区，即290o时式中2180o2，90o2当2R57.3mm时，9002L/2；当2R114.6mm时，9002L/4。如何由角推算出圆锥所属的晶面?由各衍射角1、2 、3，再算出对应反射面间距 d得出 d 值序列，即 d1、 d2 、d3。由 d 值序列d1、d2、d3和相对强度I1/I1、I2/I1、I3/I1 ，对照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。衍射花样指数化：确定各衍射线对相应干涉（晶面）指数以立方晶系为例代入2dsin，得：，对同一物相各衍射线：sin2从小到大顺序比等于相应晶面指数平方和（N）顺序比，sin2的连比数列可间接

28、反映晶体结构特征。由此可判断被测物质的点阵类型。简单立方点阵：N1: N2: N3: 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11。体心立方点阵：N1: N2: N3:2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20，或 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 : 。面心立方点阵: N1: N2: N3: 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : 。或1 :1.33 : 2.67 : 3.67 : 4 : 5.33 : 6.33 :

29、6.67 : 8 : 9 。相机的安装,花样获得2、衍射花样的标定:原理、方法与步骤。3、X-射线衍射仪：结构（了解）、x射线测角仪解决聚焦和测量角度问题：测角仪构造、衍射几何、晶体单色器的原理；辐射探测仪解决记录分析衍射线能量问题：各种探测器原理、衍射强度的测量方法、实验参数的选择.4、X-射线衍射仪的显著优点: X-射线衍射仪则自动化程度高,系统提供一套PDF数据库，可自动检索物相,操作简单.50、电子光学基础1、何谓电子波，与可见光相比，具有的优势是什么（波长短，分辨率高，为什么？）。电子显微镜的照明光源是电子波，波长短，分辨率高。电子波的波长取决于电子运动的速度和质量，即h / m v

30、电子速度v和加速电压有关：(mv2)e U 。可见光的波长在39007600之间，从计算出的电子波波长来看，在常用的100200 kV加速电压下，电子波的波长要比可见光小5个数量级。2、电磁透镜的聚焦原理，特点。用磁场来使电子波聚焦成像的装置是电磁透镜。一束平行于主轴的入射电子束通过电磁通镜时将被聚焦在轴线上一点，即焦点，由通电的线圈组成的电磁透镜，形成一个对称不均匀的磁场，当平行的电子进入电磁透镜时，由于磁场的作用会使其透镜主轴，结果是电子做如图所示的圆锥螺旋近轴运动，在透镜主轴上形成焦点。电磁透镜的特点：（1）电磁透镜的焦距总是正的。（2）改变激磁电流，电磁透镜的焦距和放大倍数将发生相应变化。因此，电磁透镜是一种变焦距或变倍率的会聚透镜。这是它有别于光学玻璃凸透镜的一个特点。3、各种像差的定义，形成原因及解决方法，分辨本领与影响因素。（一）、像差：即几何像差和色差。几何像差是因为透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的。几何像差主要指球差和像散。色差时由于电子波的波长或能量发生一定幅度