高炉块状带区钒氧化物的还原机理.docx

1、高炉块状带区钒氧化物的还原机理高炉块状带区钒氧化物的还原机理严嘉荣1谢兵1王永红1,2曾小义1 黄青云1（1重庆大学材料科学与工程学院，400044；2 沙钢钢铁研究院，215625）摘 要：钒钛磁铁矿是攀枝花高炉冶炼的主要原料之一。本文通过实验模拟高炉实际冶炼情况，探索钒在高炉块状带区的还原机理。热力学计算表明，钒可以无限溶于铁相中；随着铁相的出现，钒氧化物还原的pCO/pCO2临界值将明显降低。模拟实验在还原炉中进行，研究了钒钛磁铁矿在不同温度、粒度和钒钛矿配比条件下的还原过程。结果表明提高铁还原度有利于钒氧化物的还原。当铁还原度达到85%时，钒开始被还原。当铁还原度达到97.4%时，被还

2、原的钒在铁中的最大含量可达0.083%。关键词：高炉，钒钛磁铁矿，钒还原，块状带1引言钒是一种重要的资源，被广泛地运用在许多工业领域1,2。世界上98%的钒赋存于钒钛磁铁矿中。中国四川的攀西地区有大量的钒钛磁铁矿，攀钢是国内最大的钒生产企业3,4。攀钢高炉生产过程中，铁水钒收得率仅为70%，远低于俄罗斯同类企业的80%5。由此可见，攀钢高炉的钒回收仍然有很大的空间。要提高钒的收得率，必须要清楚钒氧化物在高炉内的还原机理。钒氧化物的在高炉中的还原主要发生在三个区域：块状带区、软熔滴落区、炉缸区6。目前关于块状带区内铁氧化物的还原状况对钒氧化物还原的影响研究不多。本文将通过热力学计算和模拟实验来研

3、究钒在高炉块状带的还原机理以及钒氧化物和铁氧化物还原的关系。模拟实验主要考察钒钛磁铁矿的配比、矿石粒度和还原温度对钒氧化物还原的影响。2热力学计算高炉块状带区发生的还原反应主要是CO与矿石的间接还原。热力学计算结果表明，在标准状态下CO只能把钒氧化物还原为非零价的低价态（如VO）。图1 相关反应的标准吉布斯自由能与温度关系图Fig.1 The relationship between Gibbs free energy and temperature如图1所示，在标准状态下铁氧化物的还原先于钒氧化物的还原。在非标准状态下，钒氧化物的还原反应主要有两类，如下面的方程式(1)和(2)7：VO（s）

4、+CO=V（s）+CO2 G=143750+5.19T-RTln（pCO/pCO2） (1)VO（s）+CO=V+CO2 G=106110-31T-RTLn（pCO/pCO2） (2)由式(1)和(2)可以分析，在900下，(1)反应能够发生的条件是pCO/pCO2的临界值大于1.35106。但是，在实际条件下，该条件很难达到。根据反应(1)和(2)，将反应pCO/pCO2值与温度的关系绘制成图，如图2所示。从图2可以看出，反应(2)的pCO/pCO2值远小于反应(1)。例如，当钒在金属铁中含量达到0.01%时，式(2)中的pCO/pCO2的临界值能减小到1.3103，在这种情况下，反应(2)

5、更容易发生。由于铁和钒有相近的原子半径8，钒可以无限制的溶解于铁相中，因此铁的还原改变了钒氧化物还原的热力学条件，促进了钒氧化物的还原，即钒氧化物的还原依据(2)式进行。由此可见，铁氧化物的充分还原，有利于钒氧化物的还原。图2 pCO/pCO2在不同的温度下的变化Fig.2 The different pCO/pCO2 value with different temperature图2同时也反映了反应(1)和反应(2)在不同的温度下，pCO/pCO2值的变化情况。从图可知，温度由1073K（800）升到1273K（1000）时，pCO/pCO2值降低。由此得出结论：温度的提高有利于铁氧化和钒

6、氧化物的还原，铁氧化物的充分还原能够改善钒氧化物还原的热力学条件。3 模拟研究3.1实验方案本研究采用三段式还原炉模拟高炉块状带的实际情况。还原设备的示意图如图3所示，实验所用的烧结矿和球团矿的化学成分如表1所示。采用控制变量法来变化钒钛矿配比、反应温度和矿石粒度三个因素。钒钛矿配比的实验研究点分别是50%、65%、70%、75%、100%，矿石粒度采用5-10mm、10-15mm、20mm，实验温度分别为800、850、900。图3 还原设备示意图Fig.3 The schematic diagram of reduction facility表1 烧结矿和球团矿的化学成分（wt%）Tabl

7、e 1 The chemical composition（wt%） of sinter and pellet成分TFeFeOSiO2CaOSV2O5TiO2烧结矿49.236.685.5612.150.0380.3496.5球团矿46.994.443.50.610.0550.6711.41本研究使用的还原气组成为30%0.5%、CO20.2%、O20.1%、H20.2%、N2 70%；温度变化率10/min，温度波动应控制在10以内；气体流动率为151L/min；实验时间是3h。实验结束后，向还原炉内通入流速为15L/min的N2，直至炉温低于100，还原度的计算如式(3)所示， (3)式中，

8、M0：样品重量；M1：样品还原前的重量；Mt：样品还原后的重量；FeO：还原前样品的FeO的重量；TFe：还原前样品的TFe重量。还原实验后，采用矿相显微镜分析矿石的形貌特征,然后通过XRD分析物相组成，通过化学成分分析来分析还原后试样的成分，以测定样品中的钒含量。3.2 结果与分析（1）钒的赋存形式了解钒在烧结矿及球团矿内的赋存形态，对块状带区钒还原的研究具有重要意义。文献研究5,9指出钒钛磁铁矿中的物相主要有：（1）钛磁铁矿（），其含量一般在2535%，以Fe3O4为晶格，固溶有Ti、V、Mn、Ca等；（2）钛赤铁矿，含量一般在4050%，以Fe2O3为晶格，固溶有Ti、Al、Mg等，但不

9、含或含很少的Ca；（3）铁酸钙，含量一般在020%。其他物相还有钙钛矿、钛榴石、假板钛矿等。典型矿物在矿相显微镜下的反射特征为：钒磁铁矿（）和钛磁铁矿均为灰白或棕白色；钛赤铁矿为白色。从成矿的角度来看，钒磁铁矿呈斑点状分布于磁铁矿中，在磁铁矿中形成分凝体，常与钛铁矿的粗粒连晶伴生10。因此钒以磁铁矿的形式赋存于钒钛矿中，并与钛磁铁矿和钛铁矿伴生。图4图7为还原前的钒钛烧结矿和钒钛球团矿的矿相分析图和XRD分析图。从矿相图可见，两种矿物均存在白色的赤铁矿相和灰白色的磁铁矿相，结合XRD分析，证明了以上两者的存在。两种矿物中V均以磁铁矿的赋存形式出现。 图4 钒钛烧结矿矿相分析（反光100） 图5

10、 钒钛球团矿矿相分析（反光100）Fig.4 Mineralogy analysis of sinter Fig.5 Mineralogy analysis of pellet A，C：赤铁矿（hematite） B，D：磁铁矿（magnetite）图6钒钛烧结矿XRD分析图 图7钒钛球团矿XRD分析图Fig.6 XRD analysis of sinter Fig.7 XRD analysis of pellet将钒钛烧结矿和钒钛球团矿两种原矿分别进行还原实验，实验后进行矿相分析和XRD分析，结果见图8图11。矿石参与还原反应后，必然会有铁的还原。文献指出，在矿相显微镜下，铁的反射特征是显白

11、色（比钛铁矿更白亮），呈水滴状分凝体出现，与钛铁矿伴生10。从图8和图9可见，经过间接还原后，矿石中的Fe被还原。还原后，V的赋存形态主要有钒氧化物和钒铁固溶体两种，这是因为当铁还原度低的时候，钒磁铁矿中的Fe被还原，但是V没被还原，因此钒仍与氧原子结合在一起以钒氧化物形式存在；而当铁被大量还原后，少量的钒克服了V-O键所需的能量而被还原出来，被还原的V不单独存在，二是固溶于铁中形成钒铁固溶体。矿相分析和XRD分析结果与之前的热力学分析结果相符，即提高矿石的铁还原度，有利于钒氧化物的还原。 图8还原后烧结矿矿相分析（反光100） 图9还原后球团矿矿相分析（反光100）Fig.8 Mineral

12、ogy analysis of sinter after reductionFig.9 Mineralogy analysis of pellet after reductionA，C：Fe B，D：赤铁矿（hematite） 图10还原后烧结矿XRD分析图 图11还原后球团矿XRD分析图Fig.10 XRD analysis of sinter after reduction Fig.11 XRD analysis of pellet after reduction（2）温度的影响分别在800、850、900的温度下进行还原实验，考察还原温度对铁还原度的影响。从图12的实验结果可以看出，当温

13、度从800升到900还原度呈上升的趋势。在钒钛烧结矿的还原过程中，有3个主要的限制性环节：表面化学反应、内扩散和外扩散。由于钒钛烧结矿是多孔结构，当CO扩散进入烧结矿孔隙中，化学反应开始进行。换而言之，扩散与化学反应同时进行。当温度升高，表面化学反应率和扩散率都升高。从分子动力学的角度分析，当温度升高，分子运动加快，氧化物接触还原剂CO的机会增大。同时，在高温下，分子的活跃程度增加，所有这些因素都将促使还原反应的进行。图12 不同的温度随时间变化的还原情况Fig.12 The reduction condition under different temperature （3）粒度的影响用不同

14、粒度大小的烧结矿做还原性的实验，结果如图13所示。从图13的实验结果可以看出，随着烧结矿粒度的减小，铁还原度增加。烧结矿粒度高于20mm时，反应3小时后铁还原度仅为70.83%；粒度为10-15mm时，反应3小时之后，还原度能上升至81.62%；粒度继续减少至5-10mm，还原度能达到92.74%。分析上述结果，原因在于随着烧结矿粒度的减小，还原气体与矿石的接触区域增大，单位时间的相对反应量增加；另一方面，随着粒度的减小，传质行程减短，传质阻力也减小，因此还原度会增加。因此，从提高铁还原度的角度而言，最合适的粒度应该是5mm-10mm。图13 不同颗粒大小的烧结矿随时间变化的还原情况Fig.1

15、3 The reduction condition under different particle size（4）不同钒钛磁铁矿配比的影响将单一烧结矿和全钒钛酸性球团矿按不同比例混合，获得不同钒钛矿比例的炉料，在900下测试其还原性，得到如图14和图15的关系。图14为单一烧结矿（钒钛矿为50%）和全钒钛酸性球团矿的还原性实验结果。从图14可看出，在相同还原条件下，全钒钛酸性球团矿的还原性要优于烧结矿。这是由于烧结矿中FeO含量高，铁硅酸盐相含量较高，而铁硅酸盐相较难还原，因此烧结矿还原性不如球团矿；而球团矿一般在氧化气氛中焙烧，FeO含量少，氧化度高，铁酸钙相含量相对较高，还原性较好。图1

16、5为不同钒钛矿配比的还原性实验测试结果，由图可看出随着钒钛矿配比的提高，还原度增加。将上述单一矿的分析结果和混合矿的结果对比，由于钒钛矿配比的提高是通过提高钒钛球团矿的使用比例来实现的，因此随着钒钛球团矿使用量的增加，钒钛矿的还原性能得到改善。 图14 两种单一矿还原度与时间的关系图15 不同配比钒钛矿还原度与时间的关系Fig.14 The relationship between reduction degree of two single ore and timeFig.15 The relationship between reduction degree with different

17、V-Ti ore ratio and time（5）铁中钒含量与铁还原度的关系将实验得到的还原度不同的烧结矿在温度为1600的N2气氛下，置于感应炉中熔分。熔分后对得到的铁样进行化学成分分析以分析铁中的钒含量，结果如图16所示。图16 不同还原度下铁中钒含量Fig.16 The content of vanadium in iron with different reduction degree分析图16，还原度不足85%时，在铁中没有发现钒，还原度超过85%，钒氧化物开始被还原，还原度超过90%，随还原度的增加，铁中钒含量也增加，甚至达到97.4%时，铁中的钒含量大幅度增加，最大值能达到0.

18、083%。该实验也验证了前面的热力学计算结果和矿相分析结果。因此可以得到结论：铁的大量还原能够改善钒的还原条件，促进钒氧化物的还原。4 结论本文通过热力学计算分析了钒在800至1000时的还原的热力学条件，并在依据高炉块状带的实际情况进行了模拟实验，分析影响铁中钒含量的因素，得出了以下结论： （1）通过热力学计算可知铁氧化物的还原能够显著降低pCO/pCO2值，促进钒氧化物的还原；提高反应温度，pCO/pCO2的临界值也会降低。（2）钒钛矿参与还原反应前，钒主要赋存于磁铁矿相中；还原反应后，在铁还原度低的情况下，钒仍以钒氧化物的形式存在，在铁还原度高的情况下，少量的钒被还原到铁中。（3）提高反

19、应温度，烧结矿粒度在5mm-10mm之间以及提高钒钛矿配比时，有利于铁氧化物的还原，这促使钒氧化物的还原。（4）当铁氧化物的还原度达到85%时，钒氧化物开始被还原；当铁还原度超过90%时，铁中钒含量会大幅度增加。铁中钒含量最大值能达到0.083%。参考文献：1 R.R. Moskalyk, A.M. Alfantazi. Processing of vanadium: a review. Minerals Engineering, 2003, 16：793-8052 I.N.Monakhow,S.V. Khromov, P.I. Chernousov, et. The flow of vana

20、dium-bearing materials in industry. Metallurgist. 2004, 48：7-83 Ji Yunbo, Tong Xiong, Ye Guohua. Current state and progress of the vanadium extraction technology. Metallic Ore Dressing Abroad. 2007, 5：10-144 Y.A.El-Nadi, N.S. Awwad and A.A.Nayl. A comparative study of vanadium extraction by Aliquat-

21、336 from acidic and alkaline media with application to spent catalyst. International Journal of Mineral Processing. 2009, 92：115-1205 王喜庆.高炉钒钛磁铁矿冶炼.冶金工业出版社，北京：19946 王筱留.高炉生产知识问答. 冶金工业出版社，北京：20087 陈家祥.炼钢常用图表，北京：冶金工业出版社，1984 8 黄希祜.冶金原理.北京：冶金工业出版社，20029 杜鹤桂.高炉冶炼钒钛磁铁矿原理M.科学出版社，199610 W.乌顿布格，E.A.J.伯克.金属矿

22、物显微镜鉴定表.北京：地质出版社，1975Reduction Mechanism of Vanadium Oxides in Lumpy Zone in Blast FurnaceYan Jiarong1, Xie Bing1, Wang Yonghong1,2 , Zeng Xiaoyi1,Huang Qingyun1(1-College of Materials Science and Engineering , Chongqing University , Chongqing 400044 , China;2-Institute of Research of Iron and Steel

23、, Sha Steel,Jiangsu,215625,China)Abstract：V-Ti magnetite is used as a kind of main raw materials in the blast furnace for Pan Steel. The tests, which simulated an actual blast furnace under certain conditions, have been carried out to look for the reduction mechanism of vanadium from ore in lumpy zo

24、ne of blast furnace. The thermodynamic calculations have shown that as the vanadium being unlimitedly dissolved in the phase of iron, it is beneficial to the reduction of vanadium. The critical value of pCO/pCO2 would be evidently decreased with the occurrence of iron. Reduction furnace is used to s

25、imulate the process of iron and vanadium reduction when changing the temperature，particle size and V-Ti ore ratio. It is concluded that increasing the reduction degree of iron is beneficial to the reduction of vanadium oxide. While the reduction degree of iron oxide is 85%, vanadium oxide begins to be reduced, and while the reduction degree of iron oxide is 97.4%, the maximum content of vanadium in the iron can be reached up to 0.083%wt.Keywords：blast furnace, V-Ti magnetite, reduction of vanadium oxides, lumpy zone