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1、最终版论文惠州学院HUIZHOU UNIVERSITY 材 料 化 学 论 文 中文题目： 无机稀土发光材料 英文题目： Luminescent materials 姓 名 潘 芳 李洪楷 钟选明 陆丹丹 何佩芝 周平波 沈刘学 陈海雄 学 号 100604223 100604216 100604242 100604221 100604210 100604243 100604227 100604203 专业班级 10应用化学（2）班 指导教师 叶晓萍 提交日期 2012-12-07 稀土发光材料应用化学 潘芳、李洪楷 、鈡选明、陆丹丹、何佩芝、周平波、沈刘学、陈海雄指导老师 叶晓萍(惠州学院化

2、学工程系，广东，惠州，516007)摘要：稀土发光材料，是指稀土元素被用作发光(荧光)材料的基质成分，或被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂所形成的材料。伴随着节能照明和消费电子产业的崛起，稀土发光材料行业内新技术新产品层出不穷，稀土发光材料的产业应用出现爆发式增长，稀土发光材料已经成为节能照明、显示器和特种光源生产中不可缺少的基础材料。在稀土资源丰富的我国，要想与发达国家竞争，必须要加强稀土精加工方面的研究，拥有自己的知识产权，缩小与世界先进水平的差距。随着应用领域的不断拓展，稀土发光材料行业的未来发展潜力巨大。稀土发光材料的主要优势在于发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳;吸收激发能量的能力强

3、，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用，本文接下来将会系统的介绍稀土发光材料的定义，分类，机理，生产工艺以及应用前景。关键词：稀土元素 发光材料 活化剂 Rare earth luminescent materials Applied Chemistry Pan Fang, Li Hongkai, Zhong Xuanming, Lu Dandan,He peizhi, Zhou Pingbo, Shen Liu Xue, Chen Haixiong Instructor YeXia

4、oping（Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Guangdong, Huizhou 516007）Abstract：rare earth luminescent materials, refers to the rare earth element was used as a luminescence ( fluorescence ) material matrix components, or be used as activator, coactivator, sensitizing agent or a dop

5、ant material formed. With energy saving lighting and consumer electronics industry, rare earth luminescent materials industry new technology and new products emerge in an endless stream, rare earth luminescent materials industry exploded, rare earth luminescent materials have become energy-saving li

6、ghting, display and a special light source production indispensable basic materials. In the rich rare earth resource in our country, to compete with developed countries, we must strengthen the research of rare earth fine processing, have their own intellectual property rights, to narrow the gap to w

7、orld advanced level. As applications continue to expand, rare earth luminescent materials industry has great potential for future development. Rare earth luminescent material s main advantage lies in the luminous band narrow, high purity of color, bright color; absorption excitation energies of abil

8、ity, high conversion efficiency; emission spectrum range is wide, from ultraviolet to infrared; fluorescence lifetime from nanoseconds to milliseconds spanning 6 orders of magnitude; the material physical chemical properties of stability, can bear large the power of the electron beam, high energy ra

9、y and strong ultraviolet radiation, this paper will then introduced the system of rare earth luminescent materials of the definition, classification, mechanism, production process and application prospects. Keywords: rare earth luminescent material activated agent0引言 11稀土发光材料的定义 12稀土发光材料的分类 13稀土发光材料

10、的发光机理 24 稀土发光材料的制备工艺 34.1.高温固相反应法 34.2 软化学法 44.2.1 燃烧合成法 44.2.2 溶胶-凝胶法 54.2.3 水热合成法 54.2.4 化学沉淀法 64.3物理合成法 74.3.1微波辐射合成法 74.3.2CO2激光加热气相沉积合成法 95稀土发光材料的应用 95.1 稀土三基色荧光粉 95.2 稀土三基色节能灯 105.3 长余辉发光材料 135.4 纳米发光材料 146 稀土发光材料研究的发展趋势 146.1. 稀土发光材料的表面修饰 146.2. 稀土发光材料的高分辨率光谱研究 146.3. 探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系 146.4

11、. 开发和探索稀土发光材料制备的新方法 146.5. 纳米发光材料可能有高的发光效率和短的荧光寿命等特性 147 结论 15致谢 15参考文献 160引言 在我国稀土事业迅速发展的同时，应该清醒地看到，我国在稀土深加工、稀土功能材料的开发和应用技术方面与世界先进水平还有相当的差距。目前我国稀土资源一方面出口原料和粗产品，另一方面却在进口产品和精制品。因此，开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，是我国21世纪化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的主攻方向。1稀土发光材料的定义 稀土发光材料是生产高效节能灯的主要原材料。稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发

12、光可区分为光致发光(photoluminescence）、阴极射线发光(cathodluminescence）、电致发光(electroluminescence）、放射性发光(radiation luminescence）、X射线发光(X-ray luminescence）、摩擦发光（triboluminescence）、化学发光（chemiluminescence）和生物发光（bioluminescence）等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。 2稀土发光

13、材料的分类 稀土材料按稀土作用分稀土离子作激活剂的发光材料和稀土化学物作基质材料的发光材料两大类。另外，还可按激发方式、应用范围等进行分类，但都不够全面。若按激发方式的不同分为光致发光材料（紫外线激发），阴极射线发光材料（电子束流激发），电致发光材料（直流或交流电激发），高能量光子激发发光材料（X射线或射线激发），光激励发光材料（晶体受电离辐射激发后再经光激励）和热释发光材料（晶体受电离辐射激发再经热激励）等等。若按应用范围分为照明，即灯用荧光粉；显示材料，包括阴极射线发光相爱聊和平板显示材料；检测材料，如X射线发光材料和闪烁体等。3稀土发光材料的发光机理 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元

14、素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。另外，发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土的发光和激光性能都

15、是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。在f组态内不同能级之间的跃迁称为ff跃迁；在f和d组态之间的跃迁称为fd跃迁。其光谱大概有30000条。从而产生丰富的电子能级，图1、光致电子跃迁和相关物理过程Figure 1，Light induced electron transition and related physical processes可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射(特别是在可见光区有很强的发射能力)，当稀土离子吸收光子或X射线等能量以后，4f电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级；当4f电子从高的能级以辐射驰豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。

16、使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。4 稀土发光材料的制备工艺 稀土发光材料的合成有高温固相反应法、燃料合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀法、微乳液法和微波辐射合成法。随着研究的不断发展，最近有新出现了微乳-水热法、微乳-微波法、喷雾热解法和CO2 激光加热气相沉积合成法，本文仅对前几种方法做些简单介绍：4.1.高温固相反应法 首先将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助熔剂混合至充分均匀。将混合均匀的生料装入坩锅（按焙烧温度高低来选择普通陶瓷、刚玉或石英等材质的坩锅），送入焙烧炉，在一定的条件下（温度制度、还原或保护气氛、反应时间等）进行焙烧得到产品。早期高温固相法的最大

17、缺陷就是烧制温度太高，一般在1700左右。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构, 而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等

18、，也是影响固相反应的重要因素。固相反应通常包括以下步骤：(1)固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散；(2)原子规模的化学反应；(3)新相成核；(4)通过固体的输运及新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率2。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好反应气氛。其具体工艺流程方框图如图一所示。 图2、工艺流程方框图Figure

19、2, High temperature solid phase reaction method process flow diagram4.2 软化学法4.2.1 燃烧合成法燃烧合成(Combustion Synthesis, 缩写CS) ，也称自蔓延高温合成法(Selfpropagating High temperature Synthesis,缩写SHS)，是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成其前沿(燃烧波)，使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术。燃烧合成作为材料制备的高新技术，具有快速、节能、合成产物质量高、合成产品成本低、易十实现规模

20、生产等特点:(1)燃烧合成反应充分利用化学反应本身放出的热量，反应体系在合成过程中温度可达数千摄氏度.是一种节能的技术;(2)燃烧合成反应是在原料混合物内部进行，其反应产生的大量热能直接用十材料的合成，无需热量从外部传递的过程，反应速度非常快，反应效率高;(3)燃烧合成反应产生非常高的温度，产品的合成率高，同时一些低熔点杂质可以得到进一步净化。另外，燃烧合成采用的是一次直接合成，可避免复杂体系的多次复杂加工过程对产品的污染，合成的产物质量高;(4)只要在燃烧合成试验中找到合理原料配比和合适的工艺参数，在条件变化不大的情况下，就能实现产品的中试及规模生产，使新产品能以较快的速度投入市场;目前，燃

21、烧合成颇受物理学、化学、化学工程、冶金学和材料科学与工程等领域工作者的重视，无论是在理论方面还是在应用方面，都得到了广泛的研究和迅速的发展。在稀土发光材料研究中，燃烧法作为一种新的合成手段，受到了研究人员的高度关注。4.2.2 溶胶-凝胶法用溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力，是合成纳米发光材料的方法之一。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶一凝胶法己经广泛地用在各种光学材料的合成中，而且用此法制备

22、的新型或改良的光学材料有的已成功地用在了光学设备上。用溶胶一凝胶法合成发光体的烧结温度都较低(多数在1000以下)，同时从现有的文献报道来看，目前采用溶胶一凝胶法合成发光材料多集中在硅酸盐体系，这可能是Si(OC2H5)的水解比较容易的缘故。溶胶一凝胶法合成的材料具有以下特点：(1)、样品的均匀性好，尤其是多组份制品，其均匀性可以达到分子或原子水平，使激活离子能够均匀地分布在基质晶格中，有利于寻找发光体最强时激活离子的最低浓度。(2)、锻烧温度比高温固相反应温度低，因此可以节约能源，避免由于锻烧温度高而从反应器中引入杂质，同时锻烧前已部分形成凝胶，具有大的表面积，利于产物生成。(3)、产品的纯

23、度高，因反应可以使用高纯原料，且溶剂在处理过程中易被除去。反应过程及凝胶的微观结构都易于控制，大大减少了支反应的进行。(4)、带状发射峰窄化，可提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。(5)、可以根据需要，在反应不同阶段制取薄膜、纤维或者块状等功能材料。4.2.3 水热合成法水热法是指在特制密封反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应介质，通过对体系加热至临界（或接近临界温度），而在中温（100600）和高压（9.81MPa）的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法3，4。水热条件下，水被作为溶剂和矿化剂，同时液态或气态的水溶液是传递压力的媒介，而且高压下绝大多数反应物均能全部或部分溶解于

24、水，促使反应在液相或气相中进行。它具有以下优点而成为液相合成法中的一个常用方法。采用中温液相控制，能耗相对较低，适应性广，利用该技术既可以得到超微粒子，也可得到尺寸较大的单晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜。应在液相快速对流中进行，产物的产率高，物相均匀，纯度高、单晶好、颗粒易分散，避免了因高温煅烧和球磨等后处理引进的杂质和结构缺陷。在水热过程中，可以通过对反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH 值的调节和对前驱物、矿化剂的选择，并有可能获得其它手段难以得到的亚稳相。图3、水热合成法工艺流程图Figure 3, hydrothermal synthesis process flow diagram

25、反应在密封的容器中进行，可依靠反应物的选取来控制反应气氛，获得合适的氧化-还原反应条件；另一方面，可避免对人体健康极其有害的有毒物质直接排放空中，从而降低了环境污染。这些优点使水热法成为了一种非常有前途的纳米粉体制备方法。它的缺陷在于：它只适应于氧化物材料或对水不敏感的材料的制备和处理。对于一些对水敏感（水解、分解、不稳定体系），水热法就不适用了。水热合成法是高温高压下在水(水溶液)或水蒸汽等流体中进行有关化学反应(水热反应)来合成超细微粉的一种方法，自1982 年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细微粉最小粒径已经达到纳米的水平。水热法也是发光材料合成的新

26、方法，利用该方法已经合成了LaPO4Ln、SrnAl2O3+nEu,Dy (n1)、NaGdF4Eu3+等发光材料。4.2.4 化学沉淀法化学沉淀法有时称为“前驱化合物法”，是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到纳米发光粉。采用这种方法，最重要的是沉淀条件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性。此法是工业大规模生产中用得最多的一种，工艺易于控制。化学沉淀法有很多种，其原理基本相同，常用的有缓冲溶液沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等。它们是把缓冲溶液作为一种沉淀介质，将金属盐溶

27、液与之混合，生成沉淀，通过洗涤、干燥，然后在一定温度和一定气氛下焙烧，冷却即得发光粉。采用改进的共沉淀法，可由简单起始原料合成发光纳米粉体。在共沉淀体系中加入某种表面活性剂，使沉淀颗粒表面形成保护层，从而减少颗粒表面非架桥羟基的存在，防止沉淀颗粒的凝集生长，可成功制备出粒径小、粒径分布范围较窄的纳米颗粒。目前，共沉淀法已被用于制备发光材料。化学沉淀法的优点是组分均匀性好，工艺易于控制。缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质。化学沉淀法合成发光材料以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来，沉淀物经过滤、洗涤、焙烧后得到产品。这种方法的优点是与原料混合均匀

28、，产物粒径细，合成温度较低；缺点是产物性能比高温固相合成的差，晶粒形状难以控制，过程复杂，易引入杂质，反应过程控制较难。对于以上方法，高温固相法最为成熟，已有的工业化生产均为高温固相法，而反应温度高、时间长、能耗高是该方法难以克服的缺陷。溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法都具有反应周期长、操作过程复杂、不易工业化的缺点。微波合成法具有较好的前景和应用值，但是缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍要实现在较低温度下，单、快速、节能、高效、优质地合成稀土发光材料的目标，燃烧法是极有希望的方法。虽然燃法被应用于发光材料合成领域的时间不长，但是已经表现出很好的应用前景。研究结果表明燃烧

29、法是最有希望代替高温固相合成法实现工业化的技术5。4.3物理合成法4.3.1微波辐射合成法微波是指频率在0.3GHz300GHz之间的电磁波2。与可见光不同,微波是连续的和可极化的,与激光相类似。依赖于被作用物质的不同,微波可以被传播、吸收或反射。图4、微波辐射合成法工艺流程图Figure 4, microwave radiation synthesis method of process flow diagram图4是典型的微波加热系统方框图。其中的直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率,微波发生器产生一个交替变化的电场,作用在处于微波加热器内的被加热物体上,被加热物体内的极性分子因此

30、随外电场变化而摆动,又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用,使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰,从而产生了类似于摩擦的效应,使一部分能量转化为分子杂乱运动的能量,使分子运动加剧,从而使被加热物质的温度迅速升高。所以,与传统加热方法不同,在微波加热过程中,热从材料内部产生而不是从外部热源吸收。由于从内部加热,所以被加热物质的温度梯度和热流与传统加热方法中的相反,因此,被加热物体不受大小及形状的限制,大小物体都能被加热。由于物质的不同,微波场的频率不同,物质所吸收的功率也会随之而发生改变,其吸收的功率可用下式来表示:P=11.8fE2ErtgD10-12(W/cm3)式中:f表示

31、微波的频率(Hz);E表示电场强度(V/cm);tgD表示物质的损耗正切,是表征物质吸收微波能量本领的物理量;Er表示物质的介电常数。利用微波技术合成稀土发光材料已成为今天的科研热点之一。一些学者已经用微波辐照法合成了SrAl2O4Eu2+,Dy3+、BaMgAl10O17Eu2+、(Y,Gd)BO3Eu3+、Y2O3Eu3+、(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19等多种稀土发光粉5,其合成方法是在微波加热条件下进行固相反应。按一定量的化学计量配比分别称取反应物,充分混合后放入坩埚内,然后置于微波炉中加热一定时间,取出冷却即可。例如SrAl2O4Eu2+,Dy3+发光粉的合成,按一定化

32、学配比分别称取SrCO3,Al(OH)3,Eu2O3及少量助溶剂H3BO3,适量敏化剂Dy2O3,混合均匀后,充分研磨,然后装入容器中,放入微波炉中在还原气氛下加热20min,自然冷却后取出,再经过后处理即可得到SrAl2O4Eu2+,Dy3+发光粉。又如以800W微波加热40min即可得到单相(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O10荧光粉。溶胶-凝胶法与微波烧结技术相结合,成为近年来合成发光材料的一种先进技术。张迈生等人4首次利用此两种方法相结合的合成技术合成了亚纳米级的ZnSiO4Mn2+,Er3+等高效绿色荧光粉,所得样品纯度高、晶粒小(颗粒直径在150nm350nm)、色泽纯正、发光效率高。此方法避免或减少了掺杂Mn2+离子的团聚情况,有利于增强发光中心离子的浓度。微波加热作为一种新的合成技术具有以下优点: