化工复习重点.docx

1、化工复习重点简述：1、分析化学：研究物质组成成分及其含量的测定原理、测定方法和操作技术的学科。包括化学分析和仪器分析。2、分析化学的任务：（1）定性分析的任务是检出和鉴定物质由哪些组分（元素、离子、原子团、官能团或化合物）组成。（2）定量分析的任务是测定物质中各组分的含量。（3）结构分析的任务是研究物质的分子结构或晶体结构。分光光度法：1、分光光度分析法（吸光光度法）：以物质对光的选择性吸收为基础的分析方法。2、特点：（1）灵敏度高：含量1105 (微量分析)（2）应用广泛：无机离子和许多有机化合物（3）操作简便、迅速、仪器设备不太复杂：RE为5103、能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光，物

2、质所显示的颜色是吸收光的互补色4、光吸收基本定律：入射光的强度为I0吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir，则: I0IaItIr可简化为: I0IaIt（被测溶液与参比溶液置于同样质地的比色皿中，反射光强度大小可近似为相互抵消）透光度/透光率T：透射光强度It与入射光强度I0的比值。吸光度A：透光率的负对数，A=-lgT，吸光度越大，溶液对光的吸收愈多。朗伯一比耳定律：A=kcb当浓度c以gL-1、液层厚度b以cm表示时，常数k是以a表示，此时称为吸光系数，单位为Lg-1cm-1。朗伯比耳公式可表示为:Aabc若浓度c以molL-1，液层厚度b以cm为单位为单位时，则将称

3、为摩尔吸光系数，以符号表示，其单位为Lmol-1cm-1。的物理意义表达了当吸光物质的浓度为1molL-1，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。此时朗伯比耳公式可表示为:A=bc 愈大，表示该物质对某波长的光吸收能力愈强，因而光度测定的灵敏度就越高。5、的值能不能直接取1 mol/L 的有色溶液来测量？虽然数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时，该溶液在某一波长下的吸光度，但不能直接取1 mol/L这样高浓度的有色溶液来测量，只能通过计算求得。6、偏离朗伯比耳定律的原因：（1）由于入射光不是单色光而引起的偏离（2）由于介质的不均匀性引起的偏离（3）溶液中的化学变化引起的偏离7、光度分析

4、的方法：（1）目视比色法（2）标准曲线法（3）加入标准法（4）二元混合组分的测定（5）三元络合物的应用-的三元络合物是指由三个组分所形成的络合物。目的是提高灵敏度和选择性。8、分光光度法对显色反应的要求：显色反应：在光度分析法中，使被测物质在试剂（显色剂）的作用下形成有色化合物的反应（1）选择性好（2）灵敏度高（3）显色产物应具有固定的组成，符合一定的化学式（4）显色产物的化学性质应该稳定（5）显色产物与显色剂之间的颜色差别要大9、显色条件的选择（1）显色剂的用量M 十R MR（被测物）（显色剂）（有色配合物）（2）溶液的酸度a. 酸度对显色剂浓度的影响b. 酸度对被测离子形态的影响c 对显色

5、剂颜色的影响c. H2R （pH6.9） H+ + HR （pH12.4） HR2-（黄色） （橙色） （红色）10、仪器测量误差：误差来源：光源的电压不稳定，光电元件灵敏度的变化和仪器刻度读数不准确等11、测量条件的选择：（1）选择入射光波长应先绘制有色溶液的光吸收曲线，然后选用该溶液的最大吸收波长来进行测量（2）控制吸光度的范围控制吸光度范围0.15-0.8控制吸光度方法：改变比色皿的厚度，改变溶液的浓度或试样的质量（3）选择适当的参比溶液利用参比溶液调节仪器的吸光度零点、消除显色溶液中其他有色物质的干扰，抵消比色皿壁及溶液对入射光的反射和吸收的影响等。（4）共存离子的影响及其消除影响：共

6、存离子与显色剂生成有色化合物，使测定结果偏高共存离子与被测组分或显色剂生成无色化合物或发生其它反应，降低了被测组分或显色剂的浓度，使测定结果偏低共存离子本身具有颜色消除：加入适当的掩蔽剂，使干扰离子形成无色的化合物控制显色条件，消除干扰改变干扰离子的价态控制测量条件，如入射光的波长、空白溶液等，以消除某些干扰离子的影响采用适当的分离方法将干扰离子分离12、分光光度法的应用：（1）定性鉴定（2）定量测定微量成份（3）配合物的组成比的测定（4）光度滴定法紫外-可见光分光光度法1、10400nm为紫外光（10200nm为远紫外光，200400nm为近紫外光）2、有机化合物分子中外层价电子跃迁类型电子

7、、电子、n电子（形成单键的电子，形成双键的电子和分子中未成键的孤对电子，称为n电子，也称为p电子）当有机化合物吸收了紫外光或可见光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即*，n*，*,n*。各种跃迁所需能量大小为：*n*n*。A. *跃迁主要发生在真空紫外区。B. * 跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁一般在200nm左右。C. n*跃迁一般在近紫外区（200 400 nm），吸光强度较小。D. n* 跃迁吸收波长仍然在（150 250nm）范围。3、有机化合物结构与紫外信息的关系（1）200-400nm 无吸收峰：饱和化合物，单烯（2）270-350 nm有吸收峰：（=10

8、-100）醛酮n* 跃迁产生的R 带（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）（4）200-250 nm有强吸收峰：（=104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带=230nm ，R带=310-330 nm，260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系4、紫外吸收光谱中的常用术语（1）生色团这类含有键的不饱和基团称为生色团，由双键或叁键体系组成常用的跃迁：和n跃迁。（均要求有机物分子中含有不饱和基团）（2）助色团有一些含有n电子的基团（如OH、OR、NH、

9、NHR、X等），它们本身没有生色功能（不能吸收200nm的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称助色团。（3）红移与蓝移引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化，max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）由于化合物的结构改变或其他效应，使吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。（4）溶剂效应紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等作溶剂。有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响，这种现象称溶剂效应。

10、5、在有机化合物分析中的应用（1）定性鉴定不同的有机化合物具有不同的吸收光谱。因此，根据化合物的特征吸收峰波长和强度可以进行物质的鉴定（2）定量测定许多有机物不仅在紫外光区有特征吸收且在测定浓度范围内符合朗伯比耳定律，因而可以进行定量测定。（3）有机物的结构分析紫外光谱必须与红外、核磁共振、质谱及化学分析等方法的综合解析一个复杂的有机化合物的结构式。紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等。（4）分子量的测定对于具有相同生色基团的不同物质，若配制成同样浓度的溶液。则分子量越大者，生色基因所占的比例越小，吸收强度就越小；反之

11、，分子量越小者，生色基因所占的比例越大，吸收强度就越大。根据这个原理可测定有机物的分子量。红外分光光度法1、红外光谱样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。（又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱）主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析红外光谱的表示方法：以T或T来表示（波速cm-1）=104/（波长m）2、红外光区划分3、红外光谱产生的条件（1）辐射能应具有满足物质产生振动跃迁所需的能量（2）辐射与物质之间具有相互

12、耦合作用，产生偶极矩变化，没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性4、分子振动（1）双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性简谐振动k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/），为双原子折合质量影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。k大，化学键的振动波数高，质量m大，化学键的振动波数低分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关（2）多原子分子振动多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究简正振动：整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相

13、相同，此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合简正振动方式基本可分为两大类，一类是键长发生变化的伸缩振动，一类是键角发生变化的弯曲振动(或变形振动)。理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数。原因：偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”5、影响基团频率的因素基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率

14、有一定的影响。（1）内部因素电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应诱导效应：取代基电负性静电诱导电子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化键长变长k 降低特征频率减小（移向低波数）中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。氢键效应（X-H）：形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。振动耦合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连

15、时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。费米共振：当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。空间效应：由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。杂化：杂化轨道中s轨道成分增加，键能增大，键长变小，波速增加（2）外部因素物质状态及制样方法，通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加溶剂效应，极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低6、红外光谱仪目前有两类红外光谱仪：色散型和干涉型（1）色散型原理：从光源发出的红外辐射，分成二束，一束通过试样池，另一束通过参比池，然后进入单色器。在

16、单色器内先通过以一定频率转动的扇形镜(切光器) ，其作用与其它的双光束光度计一样，是周期地切割二束光，使试样光束和参比光束交替地进入单色器中的色散棱镜或光栅，最后进人检测器。随着扇形镜的转动，检测器就交替地接受这二束光。（2）傅立叶红外光谱仪是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪原理：干涉仪是由固定不动的反射镜M1（定镜），可移动的反射镜M2（动镜）及分光束器B组成，M1和M2是互相垂直的平面反射镜。B以45角置于M1和M2之间，B能将来自光源的光束分成相等的两部分，一半光束经B后被反射，另一半光束则透射通过B。当来自光源的入射光经光分束器分成两束光，经过两反射镜反射后又汇聚在一起，

17、再投射到检测器上，由于动镜的移动，使两束光产生了光程差，当光程差为半波长的偶数倍时，发生相长干涉，产生明线；为半波长的奇数倍时，发生相消干涉，产生暗线，若光程差既不是半波长的偶数倍，也不是奇数倍时，则相干光强度介于前两种情况之间，当动镜连续移动，在检测器上记录的信号余弦变化，每移动四分之一波长的距离，信号则从明到暗周期性的改变一次。7、试样制备（1）对试样的要求试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需纯化；对于GC-FTIR无此要求试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围（2）制样方法液体或溶液试样：沸点低易挥发的样品：液体池法高沸点的样品：

18、液膜法（夹于两盐片之间）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中固体试样：压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池8、定性分析（1）已知物将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照（2）未知物如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等不饱和度的计

19、算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过 .查找基团频率，推测分子可能的基团查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等荧光分析法1、荧光：某些物质被一定波长的光照射时，会在一定时间内发射出波长比入射光长的光，如果这个时间比较短，这种光就称为荧光（一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失）。2、分类：（1）按被激发物质种类原子荧光，分子荧光（2）按激发光种类紫外荧光，可见荧光，红外荧光，X射线荧光3、荧光产生的基本原理：荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或

20、X射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光（通常波长在可见光波段）；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。（如果某种物质在被某种波长的光照射以后能在较长的时间内发出比荧光波长更长的波长的光，则称这种光为磷光）分子能级包括电子能级、振动能级、转动能级电子能级的多重性M=2S+1，s为总自旋量子数单重态：两电子自旋方向相反 自旋量子数分别为-1/2和1/2 则s=0，多重性M=1三重态：两电子自旋方向相同 则s=1 ，M=3荧光的产生：处于激发态的分子返回到基态的几种途径（1）无辐射跃迁振动弛豫内部能量交换 .体系间

21、跨越外部能量转换（2）辐射跃迁荧光磷光4、主要的谱参量：（1）激发光谱和发射光谱激发光谱：是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率。最佳激发波长：ex发射光谱：是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。最佳发射波长em发射光谱的波长比激发光谱的长；发射光谱的形状与激发波长无关；荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。（2）荧光寿命去掉激发光后，分子的荧光强度降到去掉激发光时荧光强度I0的1/e所需要的时间，称为荧光寿命，常用表示。荧光强度的衰减符合指

22、数衰减的规律：It=I 0e-kt，k是衰减常数（3）量子产率在吸收光子过程中产生的激发态分子物质的量与所吸收光子物质的量的比率（4）荧光强度向各个方向上发射的荧光强度的总和（5）荧光猝灭发光分子与溶剂或溶质分子之间所发生的导致发光强度下降的物理或化学作用过程与发光分子相互作用而引起发光强度下降的物质，称为猝灭剂猝灭剂与发光物质的激发态分子之间的相互作用引起动态猝灭猝灭剂与发光物质的基态分子之间的相互作用引起静态猝灭5、环境对荧光参数的影响灵敏度高，容易受到干扰为了得到可靠的结果，需要考虑和设法减少这些因素的影响。可利用荧光参数对环境困素的敏感性来达到实验目的。（1）溶剂影响a、f分别为荧光分

23、子的吸收波数与发射波数，a-f反映了吸收光与发射光能量的差别由于非极性溶剂分子没有偶极矩，因此没有在激发态荧光分子的作用下偶极子重新取向的问题，a-f很小而在极性溶剂中a-f较大，产生红移。（2）pH值对max的影响若荧光物质为弱酸或弱碱，则溶液pH值的改变常对max有影响原因：弱酸和弱碱分子和其离子在电子结构上有所不同，因而荧光max也可能发生变化（3）温度对荧光强度的影响温度降低，荧光增强；温度升高，荧光减弱温度的升高与荧光强度的减弱在一定范围内是线性关系原因：荧光分子的其它分子之间的碰撞几率增加，激发态荧光分子通过分子间碰撞或分子内能量的转移，造成荧光淬灭、量子产率降低的情况。如果溶液中

24、有淬灭剂存在，则淬灭剂的作用也会随温度升高而增大。为减少温度对荧光强度的影响，可采用恒温样品架维持样品温度的恒定。（4）激发光谱和发射光谱浓度增加到一定程度后，浓度继续增加，荧光强度不再增加特例-浓度效应：发光强度随浓度的进一步增大而下降原因：内滤光作用，溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射的荧光；发光的再吸，化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收光谱的长波长端重叠，产生自吸收。6、应用生物检测；金属离子检测；气体检测光散射技术1、测量原理动态光散射Dynamic Light Scattering (DLS)，也称光子相关光谱Photon Correlation Spectroscopy (P

25、CS) ，准弹性光散射quasi-elastic scattering，主要测光强的波动随时间的变化DLS技术测量粒子粒径，具有准确、快速、可重复性好等优点，已经成为纳米科技中比较常规的一种表征方法动态光散射如何测试粒子的粒径： 粒子的布朗运动Brownian motion导致光强的波动 光子相关器correlator将光强的波动转化为相关方程 相关方程检测光强波动的的速度，从而得到粒子的扩散速度信息和粒子的粒径d(h) 从相关方程还可以得到尺寸的分布信息相关方程（曲线）：2、动态光散射的特点（1）上亿个粒子的统计学效果，使得对粒径及其分布的测量更加准确（2）对微量存在的大颗粒极其敏感（3）在

26、溶液状态下测量颗粒的尺寸（4）测试速度快，所需样品少（5）需要溶液的粘度和折光指数等光学参数（6）所得到的尺寸分布正比于不同种类颗粒对光强的贡献率3、步骤（1）注入溶液。用干净的样品池；缓慢注入溶液以避免气泡；如果使用注射管滤膜过滤样品，请放弃开始的几滴溶液以避免在滤膜下面的灰尘进入样品池；用盖子将样品池封住。（2）将样品池放入仪器。样品制备：稀释、过滤、超声、校准和检查，制备校准用聚苯乙烯标准样品化学发光分析法1、化学发光分析法化学发光是由化学反应提供的能量激发物质所产生的光辐射优点：不需要光源；仪器设备简单；分析快速、灵敏缺点：选择性较差，抗干扰的能力不强；可供应用的发光体系尚有限；发光机

27、理有待进一步研究2、化学发光效率3、流动注射分析法将试样溶液直接以“试样塞”的形式注入到管道的试剂载流中，化学分析可在非平衡的动态条件下进行（用蠕动泵分别将试剂连续送入混合器，定时通过测量室，连续发光，测定光强度；试样量大）晶体学基础1、晶体自范性的本质：是晶体中粒子微观空间里呈现周期性的有序排列的宏观表象晶体自范性的条件之一：生长速率适当自范性微观结构晶体有（能自发呈现多面体外形）原子在三维空间里呈周期性有序排列非晶体没有（不能自发呈现多面体外形）原子排列相对无序2、晶体的宏观特征（1）规则的几何外形 （2）固定的熔点：熔化时，体系温度不变（3）各向异性 ：导热、导电、膨胀系数、折射率等性质

28、常因晶体取向不同而异3、晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为晶胞晶胞要素：（1）晶胞的大小、型式晶胞参数，a、b、c确定晶胞大小，、确定晶胞形状（2）晶胞的内容组成晶胞的原子、分子及它们在晶胞中的位置七大晶系，14种布拉菲空间点阵（也叫14种布拉菲空间格子）4、将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元(各个结构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同)，用一个数学上的点来代表，称为点阵点。整个晶体就被抽象成一组点，称为点阵。XRD技术1、X射线和普通光一样，是一种电磁波，但波长很短，即很小，则光子能量（hv）很大，穿透力很强工作原理：X射线是原子内层电子在高速

29、运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子（原子、离子或分子）所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。XRD谱图一般由二维谱图组成，角度为横坐标，强度为纵坐标2、旋转单晶法：是用单色X射线照射单晶体，并且使晶体不断地旋转。即固定X射线的波长，不断改变角，使某些面网在一定的角度时，能满足布拉格方程，而产生衍射。旋转晶体法主要用于研究晶体结构 。3、样品的制备（1）粉体样品样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，还会产生初级消光效应，使得强度重

30、现性较差。一般要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 - 10m范围选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶料小于 5 mm，吸收系数小的样品采用压片、胶带粘、石蜡分散的方法进行制样由于X射线的吸收与其质量密度有关，要求样品制备均匀，否则严重影响定量结果的重现性（2）薄膜样品需要注意薄膜的厚度，一般适合比较厚的薄膜；要求样品具有比较大的面积，薄膜比较平整以及表面粗糙度要小（3）特殊样品对于样品量比较少的粉体样品，分散在胶带纸上黏结或分散在石蜡油中，形成石蜡糊，分散均匀且每次分散量控制相同4、样品的放置制样过程中，样品应尽可能地与样品板参考面平齐样品高出样品板参照面或低于样品板参照面，衍射图会怎样？样品高于样品板参照面，探测器接收到衍射光的位置向高角度有小的角位移，从而使d值变小。5、物相定性分析原理各种晶体物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），对应不同的X射线衍射花样。当多种物质同时衍射时