电子显微镜的现状与展望.docx

1、电子显微镜的现状与展望 电子显微镜的现状与展望 姚骏恩( 中国科学院北京科学仪器研制中心, 中国科学院北京电子显微镜实验室, 北京100080)摘要本文扼要介绍了电子显微镜的现状与展望。透射电子显微镜方面主要有: 高分辨电子显微学及原子像的观察, 像差校正电子显微镜, 原子尺度电子全息学, 表面的高分辨电子显微正面成像, 超高压电子显微镜, 中等电压电镜, 120kV, 100kV 分析电镜, 场发射枪扫描透射电镜及能量选择电镜等,透射电镜将又一次面临新的重大突破; 扫描电子显微镜方面主要有: 分析扫描电镜和X 射线能谱仪、X 射线波谱仪和电子探针仪、场发射枪扫描电镜和低压扫描电镜、超大试样室

2、扫描电镜、环境扫描电镜、扫描电声显微镜、测长/ 缺陷检测扫描电镜、晶体学取向成像扫描电子显微术和计算机控制扫描电镜等。扫描电镜的分辨本领可望达到0. 20. 3nm 并观察到原子像。关键词透射电子显微镜扫描电子显微镜仪器制造与发展中图法分类号TN16O766. 1Q336来稿日期: 1998年4月6日, 修改稿收到日期: 1998年10月15日 电子显微镜( 简称电镜, EM) 经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工具。我国的电子显微学也有了长足的进展 1 。电子显微镜的创制者鲁斯卡( E. Ruska) 教授因而获得了1986年诺贝尔奖的物理奖 2 。电子与物质相互作用会产生

3、透射电子, 弹性散射电子, 能量损失电子, 二次电子, 背反射电子, 吸收电子, X 射线, 俄歇电子, 阴极发光和电动力等等。电子显微镜就是利用这些信息来对试样进行形貌观察、成分分析和结构测定的。电子显微镜有很多类型, 主要有透射电子显微镜( 简称透射电镜, T EM) 和扫描电子显微镜( 简称扫描电镜, SEM) 两大类。扫描透射电子显微镜( 简称扫描透射电镜, ST EM) 则兼有两者的性能。为了进一步表征仪器的特点, 有以加速电压区分的, 如:超高压( 1MV) 和中等电压( 200500kV) 透射电镜、低电压( 1kV ) 扫描电镜; 有以电子枪类型区分的, 如场发射枪电镜; 有以

4、用途区分的, 如高分辨电镜, 分析电镜、能量选择电镜、生物电镜、环境电镜、原位电镜、测长CD-扫描电镜; 有以激发的信息命名的, 如电子探针X 射线微区分析仪( 简称电子探针, EPMA) 等。半个多世纪以来电子显微学的奋斗目标主要是力求观察更微小的物体结构、更细小的实体、甚至单个原子, 并获得有关试样的更多的信息, 如标征非晶和微晶, 成分分布, 晶粒形状和尺寸,晶体的相、晶体的取向、晶界和晶体缺陷等特征, 以便对材料的显微结构进行综合分析及标征研究 3 。近来, 电子显微镜( 电子显微学) , 包括扫描隧道显微镜等, 又有了长足的发展。本文仅讨论使用广泛的透射电镜和扫描电镜, 并就上列几个

5、方面作一简要介绍。部分透射电镜和扫描电镜的主要性能可参阅文献 1 。1、高分辨电子显微学及原子像的观察材料的宏观性能往往与其本身的成分、结构以及晶体缺陷中原子的位置等密切相关。观察试样中单个原子像是科学界长期追求的目标。一个原子的直径约为1千万分之23mm。因此, 要分辨出每个原子的位置需要0. 1nm 左右的分辨本领, 并把它放大约1千万倍。70年代初形成的高分辨电子显微学( HREM) 是在原子尺度上直接观察分析物质微观结构的学科。计算机图像处理的引入使其进一步向超高分辨率和定量化方向发展, 同时也开辟了一些崭新的应用领域。例如, 英国医学研究委员会分子生物实验室的A. Klug 博士等发

6、展了一套重构物体三维结构的高分辨图像处理技术, 为分子生物学开拓了一个崭新的领域。因而获得了1982年诺贝尔奖的化学奖, 以表彰他在发展晶体电子显微学及核酸蛋白质复合体的晶体学结构方面的卓越贡献 4 。用HREM 使单个原子成像的一个严重困难是信号/ 噪声比太小。电子经过试样后, 对成像有贡献的弹性散射电子( 不损失能量、只改变运动方向) 所占的百分比太低, 而非弹性散射电子( 既损失能量又改变运动方向) 不相干, 对成像无贡献且形成亮的背底( 亮场) , 因而非周期结构试样中的单个原子像的反差极小。在档去了未散射的直透电子的暗场像中, 由于提高了反差, 才能观察到其中的重原子, 例如铀和钍B

7、T CA 中的铀( Z= 92) 和钍( Z= 90) 原子 5 。对于晶体试样,原子阵列会加强成像信息。采用超高压电子显微镜和中等加速电压的高亮度、高相干度的场发射电子枪透射电镜在特定的离焦条件( Scherzer 欠焦) 下拍摄的薄晶体高分辨像可以获得直接与晶体原子结构相对应的结构像。再用图像处理技术, 例如电子晶体学处理方法, 已能从一张200kV的JEM-2010F 场发射电镜( 点分辨本领0. 194nm) 拍摄的分辨率约0. 2nm 的照片上获取超高分辨率结构信息, 成功地测定出分辨率约0. 1nm 的晶体结构 6 。2. 像差校正电子显微镜电子显微镜的分辨本领由于受到电子透镜球差

8、的限制, 人们力图像光学透镜那样来减少或消除球差。但是, 早在1936年Scherzer 就指出, 对于常用的无空间电荷且不随时间变化的旋转对称电子透镜, 球差恒为正值。在40年代由于兼顾电子物镜的衍射和球差, 电子显微镜的理论分辨本领约为0. 5nm。校正电子透镜的主要像差是人们长期追求的目标。经过50多年的努力, 1990年Ro se 提出用六极校正器校正透镜像差得到无像差电子光学系统的方法。最近在CM200ST 场发射枪200kV 透射电镜上增加了这种六极校正器, 研制成世界上第一台像差校正电子显微镜。电镜的高度仅提高了24cm, 而并不影响其它性能。分辨本领由0. 24nm提高到0.

9、14nm 7 。在这台像差校正电子显微镜上球差系数减少至0. 05mm( 50􀀁m) 时拍摄到了GaAs110取向的哑铃状结构像, 点间距为0. 14nm 8 。3、原子尺度电子全息学Gabor 在1948年当时难以校正电子透镜球差的情况下提出了电子全息的基本原理和方法。论证了如果用电子束制作全息图, 记录电子波的振幅和位相, 然后用光波进行重现, 只要光线光学的像差精确地与电子光学的像差相匹配, 就能得到无像差的、分辨率更高的像。由于那时没有相干性很好的电子源, 电子全息术的发展相当缓慢。后来, 这种光波全息思想应用到激光领域, 获得了极大的成功。Gabo r 也因此而获得

10、了诺贝尔物理奖。随着Mollenstedt 静电双棱镜的发明以及点状灯丝, 特别是场发射电子枪的发展, 电子全息的理论和实验研究也有了很大的进展, 在电磁场测量和高分辨电子显微像的重构等方面取得了丰硕的成果 9 。Lichte 等用电子全息术在CM30 FEG/ ST 型电子显微镜( 球差系数Cs= 1. 2mm) 上以1k1k 的慢扫描CCD 相机, 获得了0. 13nm 的分辨本领。目前, 使用刚刚安装好的CM30 FEG/ U T 型电子显微镜( 球差系数Cs=0. 65mm) 和2k2k 的CCD 相机, 已达到0. 1nm 的信息极限分辨本领 10, 11 .4、表面的高分辨电子显微

11、正面成像如何区分表面和体点阵周期从而得到试样的表面信息是电子显微学界一个长期关心的问题。目前表面的高分辨电子显微正面成像及其图像处理已得到了长足的进展, 成功地揭示了Si 111 表面( 77) 重构的细节, 不仅看到了扫描隧道显微镜STM 能够看到的处于表面第一层的吸附原子( adatoms) , 而且看到了顶部三层的所有原子, 包括ST M 目前还难以看到的处于第三层的二聚物( dimers) , 说明正面成像法与目前认为最强有力的, 在原子水平上直接观察表面结构的STM 相比, 也有其独到之处。李日升等以Cu 110 晶膜表面上观察到了由Cu-O 原子链的吸附产生的( 21) 重构为例,

12、 采用表面的高分辨电子显微正面成像法, 表明对于所有的强周期体系, 均存在衬度随厚度呈周期性变化的现象, 对一般厚膜也可进行高分辨表面正面像的观测 12 5、超高压电子显微镜近年来, 超高压透射电镜的分辨本领有了进一步的提高。JEOL 公司制成1250kV 的JEM-ARM 1250/ 1000型超高压原子分辨率电镜, 点分辨本领已达0. 1nm, 可以在原子水平上直接观察厚试样的三维结构 13 。日立公司于1995年制成一台新的3MV 超高压透射电镜, 分辨本领为0. 14nm 14 。超高压电镜分辨本领高、对试样的穿透能力强( 1MV 时约为100kV 的3倍) , 但价格昂贵, 需要专门

13、建造高大的实验室, 很难推广.6、中等电压电子显微镜中等电压200kV、300kV 电镜的穿透能力分别为100kV 的1. 6和2. 2倍, 成本较低、效益/ 投入比高, 因而得到了很大的发展。场发射透射电镜已日益成熟。T EM 上常配有锂漂移硅Si( Li) X射线能谱仪( EDS) , 有的还配有电子能量选择成像谱仪, 可以分析试样的化学成分和结构。原来的高分辨和分析型两类电镜也有合并的趋势: 用计算机控制甚至完全通过计算机软件操作, 采用球差系数更小的物镜和场发射电子枪, 既可以获得高分辨像又可进行纳米尺度的微区化学成分和结构分析, 发展成多功能高分辨分析电镜。JEOL 的200kV J

14、EM-2010F和300kV JEM-3000F, 日立公司的200kV HF-2000以及荷兰飞利浦公司的200kV CM200 FEG 和300kV CM300 FEG 型都属于这种产品 1 。目前, 国际上常规200kV T EM 的点分辨本领为0. 2nm 左右, 放大倍数约为50倍150万倍. 生物、医学以及农业、药物和食品工业等领域往往要求把电镜和光学显微镜得到的信息联系起来。因此, 一种在获得高分辨像的同时还可以得到大视场高反差的低倍显微像、操作方便、结构紧凑, 装有EDS 的计算机控制分析电镜也就应运而生。例如, 飞利浦公司的CM120 Biotw in 电镜配有冷冻试样台和E

15、DS, 可以观察分析反差低以及对电子束敏感的生物试样。日本的JEM-1200电镜在中、低放大倍数时都具有良好的反差, 适用于材料科学和生命科学研究。目前, 这种多用途120kV 透射电镜的点分辨本领达0. 35nm 左右 1 。8、场发射枪扫描透射电子显微镜场发射扫描透射电镜ST EM 是由美国芝加哥大学的A. V. Cr ew e 教授在70年代初期发展起来的。试样后方的两个探测器分别逐点接收未散射的透射电子和全部散射电子。弹性和非弹性散射电子信息都随原子序数而变。环状探测器接收散射角大的弹性散射电子。重原子的弹性散射电子多, 如果入射电子束直径小于0. 5nm, 且试样足够薄, 便可得到单

16、个原子像。实际上ST EM 也已看到了􀀂-alumina 支持膜上的单个Pt 和Rh 原子 15 。透射电子通过环状探测器中心的小孔, 由中心探测器接收, 再用能量分析器测出其损失的特征能量, 便可进行成分分析。为此, Cr ew e 发展了亮度比一般电子枪高约5个量级的场发射电子枪FEG: 曲率半径仅为100nm 左右的钨单晶针尖在电场强度高达100MV/ cm 的作用下, 在室温时即可产生场发射电子, 把电子束聚焦到0. 21. 0nm 而仍有足够大的亮度。英国VG 公司在80年代开始生产这种STEM。最近在VG HB5FEGSTEM 上增加了一个电磁四极八极球差校正器,

17、 球差系数由原来的3. 5mm 减少到0. 1mm 以下。进一步排除各种不稳定因素后, 可望把100kV STEM 的暗场像的分辨本领提高到0. 1nm 16 。利用加速电压为300kV 的VG-HB603U 型获得了Cu112的电子显微像: 0. 208nm的基本间距和0. 127nm 的晶格像。期望物镜球差系数减少到0. 7mm 的400kV 仪器能达到更高的分辨本领 15 。这种U HV-ST EM 仪器相当复杂, 难以推广。9、能量选择电子显微镜能量选择电镜EF-T EM 是一个新的发展方向。在一般透射电镜中, 弹性散射电子形成显微像或衍射花样; 非弹性散射电子则往往被忽略, 而近来已

18、用作电子能量损失谱分析。德国Zeiss-Opton 公司在80年代末生产的EM902A 型生物电镜, 在成像系统中配有电子能量谱仪, 选取损失了一定特征能量的电子来成像。其主要优点是: 可观察0. 5􀀁m 的厚试样, 对未经染色的生物试样也能看到高反差的显微像, 还能获得元素分布像等。目前Leica 与Zeiss 合并后的LEO 公司的EM912 Omega 电镜装有 -电子能量过滤器, 可以滤去形成背底的非弹性散射电子和不需要的其它电子, 得到具有一定能量的电子信息, 进行能量过滤会聚束衍射和成像, 清晰地显示出原来被掩盖的微弱显微和衍射电子花样。该公司在此基础上又发展了2

19、00kV 的全自动能量选择TEM 17 。JEOL 公司也发展了带 -电子能量过滤器的JEM2010FEF 型电子显微镜, 点分辨本领为0. 19nm, 能量分辨率在100kV 和200kV 时分别为2. 1􀀁m/ eV 和1. 1􀀁m/ eV 18 。日立公司也报道了用EF-1000型􀀂形电子能量谱成像系统, 在TEM 中观察到了半导体动态随机存取存储器DRAM 中厚0. 5􀀁m 切片的清晰剖面显微像 19 。 美国GAT AN 公司的电子能量选择成像系统装在投影镜后方, 可对电子能量损失谱EELS选择成像。可在几秒钟内

20、实现在线的数据读出、处理、输出、及时了解图像的质量, 据此自动调节有关参数, 完成自动合轴、自动校正像散和自动聚焦等工作。例如, 在400kV 的JEM-4000EX 电镜上用PEELS 得到能量选择原子像, 并同时完成EELS 化学分析。透射电镜经过了半个多世纪的发展已接近或达到了由透镜球差和衍射差所决定的0. 10. 2nm 的理论分辨本领。人们正在探索进一步消除透镜的各种像差 20 , 在电子枪后方再增加一个电子单色器, 研究新的像差校正法, 进一步提高电磁透镜和整个仪器的稳定性; 采用并进一步发展高亮度电子源场发射电子枪, X 射线谱仪和电子能量选择成像谱仪, 慢扫描电荷耦合器件CCD

21、, 冷冻低温和环境试样室, 纳米量级的会聚束微衍射, 原位实时分析, 锥状扫描晶体学成像( Conical Scan Crystallogr aphy) , 全数字控制, 图像处理与现代信息传送技术实现远距离操作观察, 以及克服试样本身带来的各种限制, 透射电镜正面临着一个新的重大突破。扫描电子显微镜1、分析扫描电镜和X 射线能谱仪目前, 使用最广的常规钨丝阴极扫描电镜的分辨本领已达3. 5nm 左右, 加速电压范围为0. 230kV 。扫描电镜配备X 射线能谱仪EDS 后发展成分析扫描电镜, 不仅比X 射线波谱仪WDS 分析速度快、灵敏度高、也可进行定性和无标样定量分析。EDS 发展十分迅速

22、, 已成为仪器的一个重要组成部分, 甚至与其融为一体。但是, EDS 也存在不足之处, 如能量分辨率低, 一般为129155eV, 以及Si( Li) 晶体需在低温下使用( 液氮冷却) 等。X 射线波谱仪分辨率则高得多, 通常为510eV, 且可在室温下工作。1972年起EDAX 公司发展了一种ECON 系列无窗口探测器,可满足分析超轻元素时的一些特殊需求, 但Si( Li) 晶体易受污染。1987年Kevex 公司开发了能承受一个大气压力差的ATW 超薄窗, 避免了上述缺点, 可以探测到B, C, N, O 等超轻元素, 为大量应用创造了条件。目前, 美国Kevex 公司的Q uantif

23、ier , Noran 公司的Ext reme, Link 公司的Ult racool , EDAX 公司的Sapphir e 等Si( Li) 探测器都属于这种单窗口超轻元素探测器, 分辨率为129eV, 133eV 等, 探测范围扩展到了5B9 2U 。为克服传统Si( Li) 探测器需使用液氮冷却带来的不便, 1989年Kevex 公司推出了可不用液氮的Superdr y 探测器, Noran 公司也生产了用温差电制冷的Freedom 探测器( 配有小型冷却循环水机) , 和压缩机制冷的Cr yocooled 探测器。这两种探测器必须昼夜24小时通电, 适合于无液氮供应的单位。现在使用的

24、大多还是改进的液氮冷却Si( Li) 探测器, 只需在实际工作时加入液氮冷却, 平时不必维持液氮的供给。最近发展起来的高纯锗Ge 探测器, 不仅提高了分辨率, 而且扩大了探测的能量范围( 从25keV 扩展到100keV ) , 特别适用于透射电镜: 如Link 的GEM 型的分辨率已优于115eV ( MnK!) 和65eV( FK!) , No ran 的Explorer Ge 探测器, 探测范围可达100keV 等。1995年中国科学院上海原子核研究所研制成了Si( Li) 探测器, 能量分辨率为152eV 21 。中国科学院北京科学仪器研制中心也生产了X 射线能谱分析系统Finder

25、-1000, 硬件借鉴No ran 公司的功能电路, 配以该公司的探测器, 采用Windows操作系统, 开发了自己的图形化能谱分析系统程序 22 。2、X 射线波谱仪和电子探针仪现代SEM 大多配置了EDS 探测器以进行成分分析。当需低含量、精确定量以及超轻元素分析时, 则可再增加1到4道X 射线波谱仪WDS。Micro spec 公司的全聚焦WDX-400, WDX-600型分别配有4块和6块不同的衍射晶体, 能检测到5B( 4Be) 以上的各种元素。该谱仪可以倾斜方式装在扫描电镜试样室上, 以便对水平放置的试样进行分析, 而不必如垂直谱仪那样需用光学显微镜来精确调整试样离物镜的工作距离。

26、为满足大量多元素试样的超轻元素, 低含量, 高速定性、定量常规分析的需求, 法国Cameca公司长期生产电子探针仪, SX50和SX macro 型配备4道WDS 及1道EDS, 物镜内装有同轴光学显微镜可以随时观察分析区域 23 。岛津公司最近生产的计算机控制EPMA-1600型电子探针, 可配置25道WDS 和1道EDS, 试样最大尺寸为100mm100mm50mm( 厚) , 二次电子图像分辨率为6nm。JEOL 公司也生产了计算机控制的JXA-8800电子探针和JXA -8900系列WD/ ED 综合显微分析系统超电子探针, 可装5道X 射线光谱仪和1道X 射线能谱仪, 元素分析范围为

27、5B92U, 二次电子图像分辨率为6nm。Noran 公司下属的Peak 公司最近发展了一种崭新的APeX 全参数X 射线光谱仪, 与传统的机械联动机构完全不同, 由计算机控制6个独立的伺服马达分别调节分光晶体的位置和倾角以及X 射线探测器的X、Y 坐标和狭缝宽度。配有4块标准的分光晶体可分析5B( 4Be) 以上的元素。罗兰圆半径随分析元素而变, 可分别为170, 180, 190和200mm, 以获得最高的计数率, 提高了分析精度和灵活性。Nor an 公司还推出了称为MAXray 的X 射线平行束光谱仪, 将最新的X 光学研究成果准平行束整体X 光透镜置于试样上的X 射线发射点和分析晶体

28、之间, 提高了接收X 射线的立体角, 比一般WDS 的强度提高了50倍左右。可分析100eV1. 8keV 能量范围内的K、L、M 线, 特别有利于低电压、低束流分析, 对Be、B、C、N、O 和F 的分辨率可高达515eV, 兼有WDS 的高分辨率和EDS 的高收集效率。这两种新型X 射线光谱仪可望得到广泛的应用。3、场发射枪扫描电镜和低压扫描电镜场发射扫描电镜得到了很大的发展 24 。日立公司推出了冷场发射枪扫描电镜, Amray 公司则生产热场发射枪扫描电镜, 不仅提高了常规加速电压时的分辨本领, 还显著改善了低压性能。低压扫描电镜LVSEM 由于可以提高成像的反差, 减少甚至消除试样的

29、充放电现象并减少辐照损伤, 因此受到了人们的嘱目。JEOL 公司的JSM-6000F 型场发射超高分辨SEM 的分辨本领在加速电压30kV 时达0. 6nm, 已接近TEM 的水平, 但试样必须浸没入物镜的强磁场中以减少球差的影响, 所以尺寸受到限制, 最大为23mm6mm3mm( 厚) 。试样半浸没在物镜磁场中的场发射JSM-6340F 型可以观察大试样, 加速电压15kV 时分辨本领为1. 2nm, 低压1kV 时为2. 5nm。这两种SEM 由于试样要处在磁场中所以不能观察磁性材料。使用CF 校正场小型物镜可观察大试样的场发射JSM-6600F 型分辨本领为2. 5nm( 1kV 时为8

30、nm) 。日立公司也供应这几类产品如S-5000, S-4500和S-4700型 1 。4、超大试样室扫描电镜德国Visitec 捷高公司的超大试样室Mira 型扫描电镜。被检物的最大尺寸可为直径700mm,高600mm, 长1400mm, 最大重量可达300公斤, 真空室长1400, 宽1100和高1200mm。分辨本领4nm, 加速电压0. 3kV20kV 。是一种新的计算机控制、非破坏性的检查分析测试装置, 可用于工业产品的生产, 质量管理, 微机加工和工艺品的检查研究等。5、环境扫描电镜80年代出现的环境扫描电镜ESEM, 根据需要试样可处于压力为12600Pa 不同气氛的高气压低真空

31、环境中, 开辟了新的应用领域。与试样室内为10- 3Pa 的常规高真空SEM 不同, 所以也可称为低真空扫描电镜LV-SEM。在这种低真空环境中, 绝缘试样即使在高加速电压下也不会因出现充、放电现象而无法观察; 潮湿的试样则可保持其原来的含水自然状态而不产生形变。因此, ESEM 可直接观察塑料、陶瓷、纸张、岩石、泥土, 以及疏松而会排放气体的材料和含水的生物试样, 无需先喷涂导电层或冷冻干燥处理。1990年美国Elect ro Scan 公司首先推出了商品ESEM。为了保证试样室内的高气压低真空环境, LV-SEM 的真空系统须予以特殊考虑。目前,Amray , Hitachi, JEOL

32、和LEO 等公司都有这种产品 1 。试样室为6270Pa 时, JSM5600LVSEM 的分辨本领已达5. 0nm, 自动切换到高真空状态后便如常规扫描电镜一样, 分辨本领达3. 5nm。中国科学院北京科学仪器研制中心与化工冶金研究所合作, 发展KYKY-1500高温环境扫描电子显微镜 25 , 试样最高温度可达1200, 最高气压为2600Pa; 800时分辨率为60nm,观察了室温下的湿玉米淀粉颗粒断面、食盐的结晶粒子, 以及在50Pa, 900时铁矿中的针形Fe2O3等试样。6、扫描电声显微镜80年代初问世的扫描电声显微镜SEAM, 采用了一种新的成像方式: 其强度受频闪调制的电子束在试样表面扫描, 用压电传感器接收试样热、弹性微观性质变化的电声信号, 经视频放大后成像。能对试样的亚表面实现非破坏性的剖面成像。可应用于半导体、金属和陶瓷材料, 电子器件及生物学等领域。中国科学院北京科学仪器研制中心也发展了这种扫描电声显微镜, 空间分辨本领为0. 20. 3􀀁m 26 。最近, 中国科学院上海硅酸盐研究所采用数字扫描发生器控制电子束扫描等技术, 提高了信噪比, 使SEAM 的图像质量得到了很大的改进 27 。7、测