分离样品气中的Kr用于放射性同位素测年.docx

1、分离样品气中的Kr用于放射性同位素测年分离样品气中的Kr用于放射性同位素测年 惰性气体同位素化学性质不活泼且其在环境中的迁移和混合机制很简单，因此上可以作为理想的示踪剂。Kr的同位素81Kr（半衰期t1/2=229000年）和85Kr（半衰期t1/2=10.76年）可以广泛地用于研究测定地下水年龄、大气循环、海洋循环和古老冰层的断年，以及核安全监测。根据不同原子或分子在同一种吸附剂材料上吸附能力的差别，在低温条件下各个气体的饱和蒸汽压的不同以及惰性气体化学性质不活泼等原理，可以实现对数升样品气中微升级氪分离富集。本实验中我们利用USCT的一套Kr气提取装置，分离了一些样品气中的Kr，主要实验流

2、程为低温蒸馏、海绵钛燃烧、气相色谱分离和Ti升华泵除气。最后，我们将分离提气的结果和实验中遇到的一些情况进行了分析。惰性气体同位素化学性质不活泼并且其在环境中的迁移和混合机制是非常简单的，因此上可以作为理想的示踪剂。Kr的两个放射性同位素81Kr和85Kr在测定年代方面有极大的应用价值。81Kr (半衰期t1/2=229000year)是由宇宙射线产生的，在大气中分布非常均匀。人为和地下产生的81Kr可以忽略；因此上，对于测定年代范围在5104到1106年的地下水和冰层，它是理想的示踪剂。85Kr (t1/2=10.76year)是一种裂变产物，主要产生于北半球的核废料处理活动。在南北半球之间

3、的交换时间据估计为1.1年。自从1945年以来，大气中85Kr的含量以稳步上升了六个数量级。85Kr已用于大气传输模型的确认和校正，测定在2-50年内的地下水年龄和作为秘密Pu分离的指示剂。Kr气在大气中的浓度为1.4ppmv,在地下水中为0.1L/kg。截至2009年大气中85Kr的贮量据估计为5.51018Bq，对应的85Kr/Kr2.210-11。81Kr/Kr在大气中的比值被测定为(6.20.7)10-13。1L现代空气或者10L现代地下水中有大约700 000个85Kr原子和20 000个81Kr原子。检测如此低丰度的81Kr原子和85Kr原子是一个挑战，尤其是当样品的体积是有限的的

4、时候。在测量81Kr和85Kr之前，必须从气体样品中提取出氪气。并且应该能够有效地阻止分离过程中的同位素分馏问题。还要保证其气密性防止室内空气的污染。关于从样品气中收集氪气的分离系统已有相关的报道，使用低温蒸馏，Ti升华泵除气，气相色谱分离，或者是这些方法的综合。样品体积在几百升到5L之内，Kr气的回效率大约为80%。但是，需要从更小的样品中有效地提取Kr气。当前ATTA处理Kr气的能力为510L，可以从510L空气中收集。1利用USTC搭建的一套分离提气装置，通过低温蒸馏、海绵钛燃烧、色谱分离以及Ti升华泵除气等过程，我们提取了4个空气样品和5个地下水中溶解气样品中的Kr气，并且计算了整个装

5、置的提取效率。对于实验中遇到的一些问题，进行了探讨分析，并给出了解决的办法。本文第二、三章主要介绍分离样品气中Kr气的一些原理和分析方法、分离提气设备和主要实验流程，第四章给出了已测定的一些样品的分析结果及实验讨论。第二章 从样品气中分离Kr气2.1 地下水中的溶解气体空气和地下水中溶解气体的各气体组分含量是不同的。由于地下丰富的生物、化学以及热力学作用，CO2能够得到大量的富集。而地下水中的O2则可能因为还原作用消耗殆尽。同时会含有一定量的CH4，主要是来自CO2还原和甲烷生产反应2。另外由于地下的脱氮反应，N2气的含量也会显著增加。此外，由于亨利定律的作用，地下水溶解气中有些气体组分相对于

6、N2气的浓度比例也比空气中浓度比例高得多。例如10时，(Kr/N2)water/(Kr/N2)air4，(Ar/N2)water/(Ar/N2)air23,4。因此，一个有效的惰性气体(Kr或者Ar) 分离系统必须能将样品气中大量的其他气体组分分离出去，得到较纯待测气体成分。Figure 2.1 空气()和地下水溶解气中各气体组分含量(相对于Kr)，图片来源于ISOTOPE METHODS FOR DATING OLD GROUNDWATER IAEA,Vienna(2013)2.2 气体的吸附和吸收在特定温度和压力下，具有多孔结构的吸附剂对不同气体成分具有不同的吸附能力，因而可实现对目标气体

7、的分离。在惰性气体分离实验中，常用的两种吸附剂为分子筛和活性炭。分子筛：可以将气体混合物的分子按大小进行过滤筛分。分子筛对极性分子（如H2O）和不饱和分子具有很强的吸附能力。在惰性气体分离提取实验中，采用5A分子筛除去样品气中H2O和CO2。活性炭：通常在低温下(如77K)，活性炭对几乎所有的气体分子(除了H2和He)都具有很强的吸附能力。待温度升至100以上时，几乎所有的气体分子会从活性炭表面解析出来。因此上，活性炭具备将一种气体样品从一个容器转移到另一个容器的能力。本实验中，选用吸附能力较强的椰壳活性炭，比表面积达到1400-1300，粒度16-32目。气体的吸收过程主要包括物理吸收和化学

8、吸收。利用吸收剂将气体混合物中化学性质活泼的气体成分除去，留下性质不活泼的气体如惰性气体。在实验中，使用钛升华泵对分离提取得到的惰性气体进行物理吸收纯化，利用海绵钛在1000高温条件下烧除部分N2、O2和甲烷。2.3 气体的低温蒸馏在特定的低温条件下，根据不同气体组分的饱和蒸汽压的不同，可以实现对某种或某几种目标气体的富集。下图为从文献5摘得的五种气体剩余比例与总蒸馏残余量之间的变化关系图，由图可知：N2、Ar、O2、CH4和Kr依次被蒸馏出来；总蒸馏残余量低至2%时，Kr仍有95%以上的剩余比例；样品中CH4的含量多少会对Kr的蒸馏富集效果产生影响。Figure 2.2 五种主要气体的蒸馏剩

9、余比与总蒸馏残余量之间的关系52.4 产物分析2.4.1 萃取效率和产物纯度由于产物本身量非常少，10L空气中对应标准条件下11.4L的Kr。通过设置收集体积(20mL)和1Torr薄膜压力计来准确测定样品气的体积和压力，并与色谱比较，进一步证明收集系统的体积测量得非常准。但是，仅仅知道产物的体积和压力，还是不能确定产率，因为产物的纯度不可能达到100%。因此需要对产物的纯度进行测量，图2.3为Kr和Ar的色谱标定曲线，可以发现色谱仪的谱峰面积与Kr和Ar气进气量(压力体积)呈很好的线性关系。Figure 2.3 气相色谱仪的Kr和Ar标定曲线6利用公式(1)可以粗略地计算出产物的纯度(其中，

10、SO212000，是一个固定值)，如图2.4所示。 (1) 从图中可以发现，产物的纯度随着空气样品体积的减少而降低，这要是因为商用色谱仪具有较差的真空能力。在低样品体积()时，可以通过减少收集时间来提高产物纯度。Figure 2.4 最终产物的纯度随着空气样品体积的变化62.4.2 产物产率有了产物的体积、压力和纯度以及Kr的色谱标定斜率，我们就可以严格定量地计算出萃取产率。公式(2)和(5)给出了产率的两种计算方法： (2) (3)其中，为产物中Kr的色谱峰面积；=1.794(5)106为Kr的色谱标定斜率；PMKS为产物的压力，单位torr；=0.0242(3)为产物的体积，单位L；为产物

11、的纯度；=1.139(1)为Kr在空气中的丰度，单位PaL/10L。 第三章 分离Kr气装置和流程3.1 地下水中提气系统为了测定地下水的年龄，首先需要将地下水中溶解气提取出来，再进行样品气分离，最后再用ATTA测定。为此，USTC发展了一套地下水中提气设备，原理图如图3.1所示。这里对其原理进行简述。Figure 3.1 膜接触器提取分离地下水样品溶解气装置示意图7膜接触分离地下水中溶解气装置主要是利用一种疏水膜，使得水中气体能够透过膜体而水本身被阻挡的原理来进行水气分离的。经测定装置的分离效率达到95%-85%之间，适合于野外采集地下水溶解气样品。3.2 Kr气提取装置 本实验中采用UST

12、C利用低温蒸馏、钛升华泵除气和色谱分离技术发展起来的一套能够分离提取Kr气的装置。该装置的样品处理能力在超过10L，适用于不同体积(1-10L)和不同化学组分样品气体的提取，特别是对CH4-rich、CO2-rich和O2-poor样品的处理，并且对Kr气的提取效率达到90%以上。如图3.2为Kr分离提取装置图，图3.3为装置示意图。Figure 3.2 Kr分离提取装置图5Figure 3.3 Kr分离提取装置示意图5装置中存在四个方面的温度控制：液氮控温：主要是Trap1、Trap2、Ar Holder 、Kr Holder、色谱进样环以色谱收集管，温度为77K；加热带控温：装置中5A分子

13、筛(色谱柱中分子筛除外)和活性炭的真空活化、活性炭管中样品的释放，一般加热温度为200；色谱柱控温：色谱柱温度控制为30；海绵钛管式炉控温：商用管式炉对炉管控温，温度1000。3.3 分离提取Kr气实验过程装置在提气实验之前应该抽真空，主要是为了使整个分离体系的真空条件达到一定的要求，同时除去各个阱中活性炭和分子筛(色谱不能被抽真空)在上次实验中吸附的气体的残余以排除记忆效应。开始进气前，关闭分子泵，打开机械泵。3.3.1 低温蒸馏样品气罐中的气体样品或者空气先通过5A分子筛除去其中的CO2和H2O，然后经过一个气体质量流量计(最大流速200mL/min)以200mL/min的流速缓慢流入冷阱

14、Trap 1，由于冷阱中装有适量的活性炭，使得样品气体可以在液氮条件下被完全冷凝吸附收集。然后打开真空阀P1，利用机械泵缓慢抽取Trap 1中的饱和蒸汽压(活性炭对更大的原子和分子有更强的吸引力，因此抽走的大部分是N2和O2)，直到剩余总气量为2%左右时停止蒸馏。进气量和蒸馏体积可以通过Labview程序控制。剩余2%，可以保证Kr在整个蒸馏过程中损失忽略不计。这个过程需要大约2h完成。3.3.2 海绵钛燃烧加热带加热Trap 1释放出冷冻蒸馏剩余气体，利用质量流量计控制，以50mL/min速度缓慢通入装有海绵钛的管式炉内除气。管式炉温度1000。海绵钛的主要作用是在高温下与N2、O2、CH4

15、等非惰性气体剧烈反应，而Kr和Ar等惰性气体保留下来。经过除气后的样品气被另一个装有活性炭的液氮冷阱GC Trap2冷凝收集。这一过程需要大约30min。3.3.3 色谱分离收集GC Trap2中的气体被加热到室温，由He载气携带入色谱仪中进行Ar/N2与Kr分离。色谱柱中装填5A分子筛，常温下就可以将Ar/N2/Kr有效分离开来。使用一个热导检测器（TCD）来检测各个气体成分的出峰时间。通过出峰谱图（如图3.4）来判断收集时间，待N2气峰出完，检测信号电压值开始上升切换，将气体连同He载气通入装有少量活性炭的液氮冷阱Trap 4收集。其中的He载气经过P3口抽空，然后加热带烘烤释放出Trap

16、 4中Kr气。再通入Ti Getter 1中纯化Kr气，最后液氮冷冻收集。这一过程持续约1.5h。总的实验时间为4-5h。Figure 3.4 一个典型的气相色谱图 第四章 样品测定结果4.1 空气样品的测定利用上述分离提气系统，我们提取4个空气样品和5个地下水中溶解气样品，其中地下水溶解气样品已由实验室采集备好。空气样品中Kr气的理论产量按大气中Kr气的浓度为1.4ppmv计算；由于知道收集系统的体积和压力，以及根据前述，假定产物的平均纯度为95%，可以计算得到Kr气的实际产量，再由其实际产量和理论产量之比得到产率。各个空气样品的提取日期、总进气量、抽气量、钛炉的炉压变化、Kr产量和产率汇总

17、在表4.1中。样品的分离总时间为5h左右。Table 4.1 空气样品的分离提取样品编号 提气日期 总进气量(mL) 抽气量(mL) 炉压(Pa) Kr气产量(L) 产率(%)合肥空气 8 Apr 2015 10003 9815 40558 9.87 86.6合肥空气 10 Apr 2015 10221 10027 54550 9.06 77.8徐闻空气 13 Apr 2015 9490 9360 46047 8.34 76.7伊宁空气 14 Apr 2015 10370 10212 38151 8.84 74.8由上表可以可看出：各个空气样品剩余气量大约为1.6%，平均产率在80%左右，低于

18、该装置之前的平均产率(90%)，考虑原因，主要有以下几个方面： 抽气量太多，使得剩余气体量低于2%，损失掉少量的Kr； 钛炉燃烧过程用时过长，炉内压力偏低，使得一部分Kr残存在炉内，不能被完全冻入GC Trap中； 色谱Kr峰收集时间不够(3-4min)和操作不够迅速，会有少量Kr被载气携带走而未收集； 抽除Kr Trap中的He载气时，会损失一些Kr气，因为有大量He气时，Kr不容易被冻住。这其中，抽饱和蒸汽压的损失和最后收集步骤导致的损失又是最主要的。另外还有一些因素，比如操作不熟练以及系统本身的污染和计算误差。由于10L空气中仅仅含有11.4L的Kr气，这个量是非常少的，所以应该控制好各

19、个步骤的损失量和系统各个部分漏气造成的污染在可接受的误差范围之内。针对上述情况，提出以下改进方法： 控制好抽气量使得剩余气量不低于2%，以及钛炉燃烧时间为30min之内，保证炉内气体量不至于太少； 对不同体积的空气样品分别选择不同的收集时间进行分析，最终通过色谱确定收集的Kr气的产量和产率，确定出适当的收集时间； 抽He载气时，应尽量等到Kr达到气液平衡，即每次放出少量的He气再抽除，重复以上步骤11-12次，则He气基本被除尽。最后，将分离得到的Kr气冻入Kr Holder中，交由ATTA测定。测定结果如表4.2。并将测定结果与2013年所测的合肥空气样和沧州空气样结果进行比较，汇总在表4.

20、2中。Table 4.2 空气样品ATTA 测量样品编号 采样时间 测定时间 Kr activity(dpm/cc) 测量日结果 考虑衰变后合肥空气 19 Apr 2013 24 Jun 2013 70.22.8 71.02.8合肥空气 19 Apr 2013 25 Jun 2013 71.53.1 72.33.1合肥空气 26 Jun 2013 28 Jun 2013 70.53.1 70.53.1合肥空气 30 Jul 2013 26 Aug 2013 71.93.4 72.33.4合肥空气 13 Oct 2013 14 Oct 2013 71.83.6 71.83.6合肥空气 10 Ap

21、r 2015 12 Apr 2015 77.33.8 77.33.8沧州空气 21 Nov 2013 13 Dec 2013 83.33.9 83.73.9徐闻空气 11 Dec 2014 14 Apr 2015 69.23.4 70.73.5伊宁空气 Aug 2014 16 Apr 2015 72.83.5 76.03.7Figure 4.1：合肥空气中85Kr浓度将其中合肥空气的测量结果作图(如图4.1)，可以看出在一年之内，空气中85Kr的浓度基本保持稳定。但是2015年的测定结果比2013年的高出大约6。4.2 地下水样品的测定地下水中溶解气样品主要采自广东雷州半岛，之前使用第三章提到

22、的地下水中提气系统已采集了5个不同地点的样品，在本实验中对它们进行分离提气。由于不能知道各个地下水中Kr气的溶解量，且地下水在与大气隔绝后，其中Kr含量因Kr放射性同位素的衰变而变化，因此无法准确计算其理论产量和产率，实际产量计算方法同空气样品一样。各个地下水中溶解气样品的进气量、炉压变化、Kr气产量以及原始气成分分析结果如表4.3所示。地下水样品气罐一般气压较小，为了使得进气量达到一定量，采用多次进气再抽气的方式。Table 4.3 地下水中溶解气样品的分离提取样品编号 提气日期 总进气量(mL) 炉压(Pa) Kr气产量(L) 原始气体成分(%) Ar+O2 N2 CH4湛江市 26 Ma

23、r 2015 5303 - 42.3 5 95 -民安中学 27 Mar 2015 4654 - 34.4 - - -徐闻和安 15 Apr 2015 5677 416765 8.2 9.32 90.3 0.38 东山中学 16 Apr 2015 2742 393128 5.4 - - -和安中学 18 Apr 2015 4124 5055145 13.4 1.8 97.3 0.83由上表可以看出： 湛江市和民安中学两个样品的总进气量和后三个样品的进气量相差不大，但是它们的Kr气产量远远大于后三者，主要是因为Ti Getter Pump在使用一段时间后未被激活，使得通过色谱收集的Kr气中残留的

24、N2不能被烧除所致。Ti Getter Pump 在使用一段时间(3-4天)后应该激活一次，如果其使用期限到了则需要考虑更换Getter Pump。在四月份提取的样品中，使用激活后的Ti Getter Pump烧去Kr样品中的少量N2，最终得到样品的产量均在合理的范围内。 徐闻和安和和安中学的两个样品，在钛炉中燃烧后炉内压力仍然很高，剩余气量较多，对照其原始气体成分分析结果，可以看出，主要是因为其中Ar和CH4含量过高所致。由于Ar气在抽饱和蒸汽压时只能抽除部分(50%左右)，且其与海绵钛在高温情况下不会发生反应，因而最终钛炉内存留的大量气体主要为Ar。CH4因为其沸点(-161.5)与Kr气

25、的沸点(-152.3)接近，这使得样品气中有大量的CH4时也会被冻到液氮冷阱中，不能通过抽饱和蒸汽压抽除，并且CH4与Ti反应会产生H2气，这也成为最终剩余气体的一部分。之后的色谱分离谱图证实了我们的分析是正确的。通常当剩余气量较大时，可以分批过色谱，通过色谱分离过程除去其中大量的Ar和H2。当Ar含量较大时，Ar峰拖尾会比较严重，这样会影响Kr的出峰，由于收集时间的限定会损失部分Kr。此外，样品中存在CH4时，由于CH4的出峰时间比较靠近Kr，为了除去CH4也会减少Kr的收集时间(3min)，因而也存在因Kr峰拖尾到CH4峰中而损失部分Kr。 东山中学和和安中学两个样品在实验过程发现其炉压最

26、低只能降至100多，将炉内残存气体进行色谱分析，发现主要成分为H2，考察其来源有两个方面，一是样品本身含有的CH4与海绵钛反应产生，二是上次实验中残存的H2(由于存在海绵钛对H2的吸附，且当钛炉降温后，被吸附的H2更不容易被抽除，但是在下次实验中会因钛炉升温而重新释放出来)。为了除去钛炉中的H2，我们可以采用分子泵在钛炉加热过程中抽除H2，对CH4含量较大的样品也需要在实验结束后抽除钛炉中产生的H2然后再降温。如果这样还是不能除尽其中的H2，并且吸附的H2有可能影响海绵钛燃烧去除N2和O2的效率时，则需要考虑更换钛炉中的海绵钛。同样地，最后将收集系统中的Kr冻到Kr Holder中，交由ATT

27、A测定，测定结果如表4.4所示。Table 4.4 地下水采样情况及ATTA测量样品编号 湛江市区 民安镇 东山镇 徐闻空气采样时间（2014年） 09 Dec 10 Dec 10 Dec 11 Dec水温（） 41.4 - 22.2 -样品气（L） 7.8 6.6 4.2 -测量时间（2015年） 04 Apr 02 Apr 18 Apr 14 Apr85Kr activity (dpm/cc) 0.20.2 44.22.6 32.71.9 69.23.481Kr (pMKr) 453 997 906 101585Kr年龄（年）* 50 5.31.1 11.21.0 -81Kr年龄（万年）

28、22.42.2 现代 现代 -*未考虑85Kr大气输入曲线误差，年龄误差存在低估。4.3 实验总结与改进利用USTC搭建的一套分离提气装置，我们通过低温蒸馏、海绵钛燃烧和色谱分离过程提取了一些空气样品和地下水中溶解气样品中的Kr气。并且通过分析发现，装置的提取效率为80%，低于装置以前测定的提取效率(90%)，我们分析了装置提取效率降低的原因，除了实验中因人为操作导致的Kr损失外，还有装置在运行一段时间之后存在着设备老化的问题，比如一些阀门在使用数次之后其密封效果有所降低，因而可能存在漏气；另外，实验中使用的活性炭和分子筛在长时间使用后需要激活和更换等。此外，在实验中我们还遇到了Ar含量和CH

29、4含量较高的样品气，对于这类样品在分离过程中出现的问题，我们进行了分析并且提出了一些解决办法。一般情况下，在富含甲烷的样品中，CO2的含量也比较高，因此上并不能通过进气前过分子筛的方法来彻底除去其中的CO2，并且由于它的沸点更高，因而也不能通过低温蒸馏的方法除去。鉴于这种情况，我们提出以下改进方法：在样品气进入分子筛之前，先将其导入一个液氮冷阱之中，阱中不填充任何吸附剂，通过控制进气速率，像CO2这种沸点较高的气体会因为冷凝而被大量的冻在阱中，但是惰性气体和N2、O2等低沸点的气体则通过该冷阱。此外，我们还可以考虑将分离设备的管路和管径进行简化和优化，使Kr在各个管路中的残存比例降得更低，从而实现一个更高的分离效率。