煤制甲醇工艺原理.docx

1、煤制甲醇工艺原理第一节：甲醇的物理化学性质、用途甲醇是一种有机化学产品。1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。1922年,德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。到1966年,英国帝国化学工业（）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi）也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。从1975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-8

2、0万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。1甲醇的物理化学性质在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。甲醇分子式：CH3OH，分子量：32 结构式： H H -C-OH H沸点：-64.8； 冰点：-97.68；比重；爆炸极限：%；闪点：16； 2甲醇的主要用途。甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇可以生产上百种化工产品。典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基

3、醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲脂（MMA）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT）、二甲脂甲酰胺（DMF）、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1000多万吨。第二节：甲醇生产工艺原理1合成气的制造与生产甲醇的主要原料合成气（含有CO、CO2、H2的气体）在一定压力（510MPa）、温度230-280）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：CO2H2CH3OHQCO23H2CH3OHH2OQ11生产甲醇的主要原料含有CO、CO2、H2的

4、气体叫合成气。能生产合成气的原料就是生产甲醇的原料。主要有： A气体原料：天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气；B液体原料：石脑油、轻油、重油、渣油；C固体原料：煤、焦碳。以煤为原料生产合成气煤与氧气在高温下燃烧，产生CO2，我们称为燃烧反应。反应式如下：CmHn+O2CO2+H2O+Q在缺氧的情况下，会生成CO，反应式如下：CmHn+O2CO+CO2+H2O+Q上述反应就是用来生产合成气的反应。也是煤气化的主要反应。在这个反应里，CO是我们主要追求的。目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法，典型的干煤粉气化技术有壳牌技术（也叫谢尔、Sell），水煤浆气化技术有德士

5、古技术。我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技术的一种。气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产饱和蒸汽。有2个煤喷嘴。喷嘴外环走氧气，内环走煤粉。氧气压力，温度180。煤粉用CO2/N2加压到4MPa送进炉内。在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在1400-1600，压力为4MPa，反应产物主要是H2、CO、CO2、H2S。反应方程式如下：CmHnSr+m/2 O2mCO+（n/2-r）H2+rH2SCO+H2OH2+CO2反应产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口部位，经激冷水激冷到900，送到洗涤塔洗涤。洗涤到340，再送湿洗塔湿洗到199，送变换工序。谢尔炉

6、要求煤的灰熔点低，反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽，用捞渣机捞到皮带，送到渣场。13变换把粗煤气中的多余的CO变换为H2和CO2。使H2/CO达到左右。反应如下：CO+H2O=H2+CO2+Q。因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。工艺特点如下：采用钴-钼耐硫催化剂，适用于高CO、高含硫原料气，对原料气含硫无上限要求，有低限。宽温变换催化剂起活温度为240，最高可耐480。低温变换催化剂起活温度为180，最高可耐450。适应CO浓度高、温升高的特点。为防止甲烷化副反应，一般要求提高水气比。因CO浓度高，

7、采用热力学难于控制，必须采用动力学控制。要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。经验上，宽变用K8-11，低变用QCS-04。采用部分变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活。变换余热分级回收。冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽。2粗煤气脱碳、脱硫（净化）采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO2、H2S、COS。该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。由大连理工大学提供。甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收有很高的选择性，同等条件下，对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6倍左右。可以在同一塔内进行脱硫和脱碳，及脱除其他杂质，脱硫彻底，总S。低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺

8、气损失小，生产费用低。21硫回收采用三级克劳斯工艺，脱除酸性气体中的H2S和COS，净化气体，同时副产硫磺。从净化来的酸气量约2000Nm3/h，含硫约34%。克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫，通过空气控制系统使H2S/SO2=2：1，满足克劳斯反应的最佳比例，然后进入克劳斯反应器进行如下反应： 2H2S+SO2=S+H2O+Q 反应为放热反应，在克劳斯催化剂上发生。反应产生的硫是液态，通过成型冷却销售。3合成气的压缩从净化出来的合成气压力为，合成甲醇的压力在5-10MPa范围。本装置合成压力8MPa。要达到合成所需要的压力，需要压缩。合成压力是由催化剂的性能决定的，也受综合能耗的影响。

9、催化剂的合成率（碳转化率），与压力是正相关的。但在压力达到一定程度时，增加压力，对转化率影响不大了。对于铜基催化剂来说，在压力达到7MPa左右，合成率最高。还有，提高压力，系统体积会变小（PV=nRT），设备、工艺管道的尺寸也会变小，能降低投资。压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。拖动压缩机的有汽轮机（透平机）、燃气轮机、电机。本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压缩机/循环机。31气体状态方程式气体状态遵循以下方程式：理想气体状态方程式：PV=nRT。真实气体状态方程式：PV=ZnRT。P：压力，单位MPa； V：体积，单位m3； n：气体质量，单位mol（Kmol）； R：常

10、数； T：绝对温度；z：压缩因子。气体在绝热压缩时，温度会升高。主要是在压缩过程中外力做功，使气体的热焓升高了，气体温度升高了；另外，在压缩过程中气体摩擦，也使气体温度升高。温度升高，对压缩不利。在相同压力下，温度高，气体体积大；另外，压缩介质温度高，对压缩机设备材质要求提高。所以，在工艺上，如果压缩倍率高，要采取多段压缩，在段间对气体冷却。一般，压缩倍率在3倍以下，采用一段压缩，压缩倍率在3倍以上，采用二段或多段压缩。本装置采用一段压缩。压缩机进气温度要求在40以下。另外，进气介质中不允许带游离水，防止水击对设备损害。要把介质中的水分离掉。在压缩工艺系统中要有进气分离器和段间冷却器离心压缩机

11、是利用离心力压缩气体的，转速很高，一般都在10000rpm以上。转速是可以调节的。通过调节转速来调节合成压力。我们压缩机组额定转速为10600rpm。本装置配置合成气压缩机/循环机一套，CO2压缩机一套，氨压缩机一套。压缩机是高速运转设备，轴系采用油润滑，每套机组有一个润滑油站。压缩机的密封系统，采用干气密封，要配置一台氮气增压机。压缩机控制系统，有操作系统和跳车保护系统。与操作系统接口。4.甲醇合成合格的合成气经压缩到一定压力（8MPa），进合成塔，在铜基催化剂上反应生成甲醇，合成反应如下：CO2H2CH3OHQ（催化剂、230280）CO23H2CH3OHH2OQ（催化剂、230280）。

12、该反应是放热反应。以前使用锌-铬催化剂，合成压力很高，在25-30MPa，称为高压法。现在使用铜-锌催化剂，合成压力下降到5-10MPa，称低压法。合成温度是由催化剂的特性决定的。铜-锌催化剂的合成温度为230-280。铜-锌催化剂对温度比较敏感，长期在高温下运行，催化剂的活性很快就会降低，使用寿命会大幅度下降。所以，为了保证反应温度的稳定，反应产生的热量要么被移走，要么用冷的合成气平衡热量。把温度降下来。合成甲醇的主要设备是合成塔。合成塔设计主要考虑温度要均匀分布。目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温塔、超级合成塔。本厂使用鲁奇均温塔。技术由华东理工大学提供。合成反应的温度

13、在230左右，合成气在进塔前要把温度升高到这个温度范围，需要加换热器（入塔气预热器），用合成后的出塔气和它换热，进入合成塔反应。反应生产的甲醇是气态，和没有反应完的气体一起出塔，经过逐级冷却，到40左右，甲醇就冷凝成液体，经过甲醇分离器分离，液体就是粗甲醇，送到精馏系统，气体叫循环气，经过循环机，再进入合成塔反应。经过不断循环后，合成气中的甲烷、氮气会不断积累，所以，要抽出一部分循环气，进行处理。采用普里森膜分离方法，把H2和CO、CO2、N2、CH2分离，H2返回合成气压缩机进口循环使用，非渗透气回收作为煤粉干燥的燃料。41合成催化剂的还原与升温合成催化剂主要成分是CuO52；ZnO20；A

14、l2O38；外型：5（），黑色圆柱体；堆密度：；径向抗压强度(C/cm)200；反应温度：200-290；反应压力：4-10MPa；时空收率：；空速：7000-20000 /h。中毒物质：硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。A合成催化剂的还原由于催化剂在常态时为氧化态，在使用前需要还原。不同厂家的催化剂对还原条件有具体要求。一般而言，还原气体可以使用氢气或转化气。反应为：CuO+H2=Cu+H2O+mol。是强放热反应。还原温度：一般低于催化剂起活温度，在180以下；还原压力：低于；还原气中氢的浓度：在开始还原时，低于1%（其他成分主要是氮气），到还原完成阶段，可适当提高氢的浓度，到基本完

15、成时，再提高氢的浓度，当完成还原后，再提高氢浓度（10%以下）进行检验。还原时间，不同催化剂还原时间不同。有的24小时就能完成，有的要72小时。确认还原完成：对水分计量，提高氢浓度（10%以下）检验。B合成催化剂的升温当还原完成后直接投料，催化剂床层温度要从180提高到200，这个阶段的升温要非常小心，升温速度要慢，要控制在20/h；要是从常温开始升起，在150以内，按30/h升温，150-180，按20/h；180-200控制在20/h。5精馏 从合成塔出来的甲醇是粗甲醇。含甲醇80%-90%，其余主要是水，还有一些有机杂质，按其沸点分为高沸物、低沸物。 低沸物：CO2、丙酮、二甲醚、甲乙醚

16、、甲酸甲脂、低级烷烃； 高沸物：乙醇、高级醇、高级烃。 由于粗甲醇各组分的沸点不同，甲醇沸点是水的沸点是100。在工艺上，选择采用精馏技术,把水和杂质除去。 51甲醇-水溶液温度相图 从相图上看到，上面的弧线是气相线，下面的弧线是液相线。气相线上面是气相区，液相线下面是液相区。液相线表示不同组成的甲醇水溶液的沸点。甲醇浓度用摩尔分数表示。从图中看到，在相同温度下，甲醇水溶液的液相组成与气相组成不同。在同一温度下，甲醇（易挥发份）在气相的浓度大于液相浓度。温度逐渐下移，甲醇在气相的浓度逐渐提高，最后达到100%。精馏利用了相图原理。我们选定相图中一个浓度，并把物料温度提高到相应的温度，使物料形成

17、气相和液相，气相向上走，和上一级温度略低的物料进行热交换，沸点低的物料汽化，浓度进一步提高，以气相再往上走，浓度不断提高，最后达到所需要的纯度。沸点高的物料以液态形式进入下一级，被下一级物料加热，把沸点低的部分蒸发，沸点高的部分冷凝，也达到提高浓度的目的。这就是多板精馏塔的工作原理。在精馏过程中，为了使物料不断汽化，要在塔釜加再沸器。同样，塔顶也要有气相冷凝液的回流，才能保证每一层塔板上物料进行热交换。所以，要有塔顶冷凝器、回流槽、回流泵。 52精流塔板数计算 根据甲醇-水溶液的温度相图，可以进行理论计算，计算出理论塔板数。也可以用图解的方法得到理论塔板数。 图5-2操作线图 我们把进料点以上

18、的塔板称为精馏段，进料点以下的塔板称为提馏段。精馏段操作线方程： y=R/（R+1）x+1/（R+1）Xd 对角线方程：y=x 式中：R为回流比，是选定的；Xd是产品纯度，是选定的。 用上式可画出精馏段操作线。 提馏段操作线：y=（L+qF）/（L+qF-W）x-W/（L+qF-W）Xw L：回流液量；F：进料液量；W：塔釜出液量；Xw塔釜液组成。 q：进料状态。 由于用以上方程做提馏线不太准确，我们整理出q线方程： y=q/（q-1）x-Xf/（q-1） Xf：进料组成。 Q值与进料状态有关 冷液体： q1 饱和液体：q=1（q线垂直） 汽液混合物：0q1 饱和蒸汽：q=0（q线水平） 画出

19、q线，就找出q线与精馏线的交点d，该点与Xw点相对应的c点连线，就是提馏操作线。然后画出塔板数。就是理论塔板数。 53精馏塔的类型 最早的精馏塔采用筛板塔，后来发展为浮阀塔，现在最新的技术是采用填料塔。筛板塔和浮阀塔的塔板效率大致在实际塔板数比理论塔板数多。填料塔是采用规整填料，分段装填。在每一段内，物料是连续接触换热的，塔效率高。每米填料相当与层理论板。 54两塔流程和三塔流程 甲醇精馏，有两塔流程和三塔流程。两塔流程由预塔和主塔组成。在预塔顶部除去低沸物，在主塔顶部采出精甲醇。水从主塔塔釜采出。从主塔下段采出高沸物，称为异丁基油。三塔流程的生产原理和两塔流程相同。只是为了节约能源，把主塔分

20、为加压塔和常压塔。产品从加压塔和常压塔顶部采出，水从常压塔釜采出，异丁基油从主塔下段采出。 本装置采用三塔流程。再加一台废水塔。常压塔塔釜水进入第四塔，塔顶出来异丁基油高沸物，一部分回流到常压塔，一部分采出。塔底采出水。 精甲醇的纯度达到%以上。符合美国AA级标准。 6公用工程介绍 61全厂供水 本工厂用地下水，用水量480t/h。由各水井送到厂内供水池，再由全厂供水泵送到各用水点。 62循环水 甲醇生产各阶段都需要冷却水冷却。设计了20000m3/h的循环水站供到各用水点。循环水站由5台冷却塔和6台循环泵组成。冷却塔冷却能力为4400m3/h.台，供水温度32。循环泵能力为6000m3/h

21、3台，扬程50m，开3备1。3000m3/h 2台，扬程50m，开1备1。并配备一套加药装置。 63脱盐水 脱盐水也叫化学水，是通过化学方法处理的。锅炉、气化、合成需要脱盐水，生产蒸汽。为此配套了脱盐水站，正常生产能力为300m3/h。采用二级反渗透加混合离子交换法制水。水的来源有二部分。一部分是利用循环水排水（约70t/h）加部分水，进入脱盐水站，经泵送到双介质过滤器，除去悬浮物，再经过5超滤后，经高压泵送入一级反渗透装置，在压力下，水透过反渗透膜成为淡水，盐分透不过膜，作为浓水回收使用。一级反渗透产生的淡水再进二级反渗透装置，产生的淡水进入脱气塔脱去CO2，进中间水槽。浓水返回一级反渗透装

22、置进口。还有一部分是冷凝水。主要是透平机冷凝水，经过过滤后也进中间水槽。再用泵送入混合离子交换床，把残留的酸碱离子吸附去除，达到合格的脱盐水。混床吸附饱和后，分别用盐酸和烧碱溶液再生，再生后继续运行。脱盐水其指标为 ： 硬度：0 mol/L SiO220g/L 电导率s/cm（原水分析数据表附后）64空分制氧煤气化需要氧气。配套了空分制氧装置。该装置生产能力为：氧气：纯度%,压力：，产量：28000Nm3/h。氮气：纯度 含氧3PPm，产量：Nm3/h。根据需要生产。仪表空气：压力：,产量：3000Nm3/h。工艺空气：压力：,产量：2000Nm3/h。制氧装置是川空的技术，利用深冷液化的原理

23、制氧。65锅炉在甲醇装置原始开车时，需要对管道吹扫；在化工投料试车时，需要提供蒸汽，带动透平机组，以及催化剂升温等，为此，配置了75t/h次高压煤粉锅炉3台。生产能力：蒸汽200t/h，压力，温度470。 66甲醇产品库及装车系统 配置了2台5000m3的甲醇储罐和8套自动装车系统。附表2 中华人民共和国国家标准工业甲醇（GB-338-92）规 格指标优等品一等品合格品色度（钼钴），号 510密度（20），g/cm3温度范围（0，101325Pa），沸程（包括） 高锰酸钾试验，min 503020水溶液试验澄清水分含量，%酸度（以HCOOH计），% 或碱度（以NH3计），% 羟基化合物含量（以

24、CH2O计），%蒸发残渣含量，% 附表3 工业甲醇美国联邦标准（O-M-232G）“AA”级指标名称指标乙醇10ppm丙酮10ppm游离酸（HAc计）30ppm外观无色透明可炭化物（加浓H2SO4）不褪色颜色不暗于ASTM的铂钴标度5馏程（760mmHg）1（）比重d2020不挥发物10mg/100ml气味醇类特征，无其他气味水分%高锰酸钾试验30分钟内不褪色附表4.催化剂、化学品技术规格序号名 称规 格标准备注一催化剂.甲醇合成催化剂型号 ： XNC-98/C-302规格 ：柱状 545堆密度（kg/l）：空速（ hr1 ）：800012000性能 ：CH3OH %类型 ：铜所有催化剂均为外

25、购二化学药品1.液碱2.联氨3.磷酸盐4.盐酸溶剂6.缓蚀剂7.抗氧化剂8.碳酸钠9循环水药剂规格： NaOH:30% (wt)N2H2H2O %(wt)Cl- %(wt)Fe %(wt) SO42- %(wt)Pb %(wt)灼烧残渣 %(wt)Na3PO412H2O %(wt)Cr %(wt)SO42 %(wt)不溶物 %(wt)规格： HCL:31% (wt)略略略略略锅炉给水处理用锅炉给水处理用外购附表6 水分析数据表分析项目B2（B2）C（1/ZB2）X（1/Z B2）%分析项目分析项目K+CuCdNa+PbHgCa+MnCrMg+FeAsNH4+Co酚（以苯酚计）NiMo氰（以CN

26、-计）V硫化物（以H2S计）RbCOD（以O2计）合计Cs666Cl-AlDDTSO42-HBO2阴离子洗涤剂HCO3-FCO3-HPO42-NO3-侵蚀性CO2NO2-UPH Eh 合计Th分析项目分析项目（CaCO3）Ra(226)Rn(222)Li总硬度总活性Sr暂时硬度总活性Zn永久硬度氚Br总碱度细菌总数个.mL-1I总酸度大肠菌群个. L-1Se水温气温 H2SiO3口味无嗅味无游离CO2色度无透明度透明溶解性总固体悬浮物含沙量 鄂尔多斯乌审旗世林化工公司 2007、8、2甲醇工艺理论练习题一 脱馏 1工艺原理、 11氧化铁脱硫剂脱除天然气中的 硫写出反应方程式； 12钴钼加氢催化

27、剂的作用是什么写出反应方程式； 13氧化锌脱硫剂脱除天然气中的 硫写出反应方程式； 2工艺指标 21天然气中总硫含量为 PPm其中有机硫含量约 PPm； 22天然气进入脱硫系统的压力是 MPa 23钴钼加氢催化剂使用温度为 24氧化锌脱硫剂使用温度为 3工艺流程图 31画出脱硫流程图 41钴钼加氢脱硫塔、氧化锌脱硫塔的工艺参数（工艺尺寸、设计压力、设计温度、设备材质。 二转化 1工艺原理 11转化催化剂的作用、主要成分、写出转化反应方程式； 12温度、压力、水/碳比对转化平衡的影响； 13一段转化的热量由哪里提供 14二段转化的热量由哪里提供 2工艺指标 21一段转化原料气进出转化管的温度、压

28、力、空速是多少22转化炉辐射段的温度、压力是多少炉管外壁的温度 23烟道气排放温度是多少24对流段主废热锅炉系统蒸汽的压力、温度是多少25二段炉烧咀运行温度多少设计耐温多少26二段炉物料进出催化剂床层的温度、压力、空速是多少27转化气废热锅炉系统蒸汽的压力、温度是多少28转化气送压缩的压力、温度、组成是多少29各锅炉给水系统需要加入磷酸盐，磷酸盐配制浓度是 %锅炉水系统磷酸盐的浓度是 PPm210蒸汽管网各蒸汽的压力、温度。3流程31画出转化工艺气系统流程图；32画出一段转化炉烟道气系统流程图；33画出对流段主废热锅炉系统流程图；34画出转化气废热锅炉系统流程图。35画出蒸汽管网系统图。4设备41转化管的工艺尺寸、数量、材质、设计压力、设计温度；42上下猪尾管的结构形式、作用、材质；43对流段各换热器的结构形式、工艺尺寸、材质、设计压力、设计温度、生产能力；44二段炉的结构形式、工艺尺寸、材质、设计压力、设计温度、催化剂装填量、生产能力；45转化气废锅结构形式、工艺尺寸、材质、设计压力、设计温度、催化剂装填量、生产能力；46锅炉给水