《无机化学》ppt（配大连理工第五版）第十五章p区元素(三).ppt

1、15.3 p区元素化合物性质 的递变规律,第十五章 p区元素(三),15.1 卤族元素,15.2 稀有气体,15.1.1 卤素概述15.1.2 卤素单质15.1.3 卤素的氢化物15.1.4 卤化物 多卤化物 15.1.5 卤素的含氧化合物15.1.6 拟卤素,15.1 卤族元素,卤族元素的性质变化：,卤素(VII)F Cl Br I,价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,共价半径/pm,64,99,114,133,电负性,3.98,2.96,2.66,第一电离能/kJmol-1,1681,1251,1140,1008,3.16,电子亲和能/kJmol-1,-32

2、8-349-325-295,氧化值-1,-1，1，3，5，7,15.1.1 卤素概述,1.卤素单质的物理性质：,聚集状态,分子间力,b.p./,m.p./,颜色,g g l s,小,大,-188-34 59 185,-220-102-7 114,浅黄 黄绿 红棕 紫,F2 Cl2 Br2 I2,15.1.2 卤素单质,F2 Cl2 Br2 I2,X2 氧化性：,X-还原性：,氧化还原性,氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。,2.卤素单质的化学性质：,结论：,激烈程度,歧化反应：,可见：氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。,在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。,与H2O反应：,氧化反应：

3、,歧化反应产物：,Cl2,常温,加热,低温,Br2,I2,ClO-,ClO-,1).氟的制备：,电解质：氟氢化钾 KHF2+氟化氢（HF）,阳极（无定型炭）,2F=F2+2e,阴极（电解槽）,2HF2+2e=H2+4F,化学方法,2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2,SbCl5+5HF=SbF6+5HCl,3 单质制备,电解法,氟的发现是一篇悲壮的历史,氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了118年时间。在此期间，戴维、盖吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特

4、、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日，莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。,2).氯的制备,工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法：,阴极：铁网,2H2O+2e=H2+2OH,阳极：石墨,2Cl=Cl2+2e,电解反应：,2NaCl+2H2O,H2+Cl2+2NaOH,实验室制备氯的方法：,MnO2+4HCl=,MnCl2+Cl2+2H2O,2KMnO4+16HCl=,

5、2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,Cl2在全世界年生产力约为4107 t。氯产量还是一个国家（或一个地区）化学工业能力的标志。,3).溴的制备,Cl2+2Br=Br2+2Cl,3Br2+3NaCO3=,5NaBr+HBrO3+3CO2,5Br+BrO3-+6H+=,3Br2+3H2O,4).碘的制备,Cl2+2NaI=2NaCl+I2,I2+5Cl2+6H2O=,2IO3+10Cl+12H+,2NaI+3H2SO4+MnO2=,2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4,此二反应要避免使用过量氧化剂,海藻为原料：,常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,HF,HCl,HBr,H

6、I,分解温度/,键能/kJmol-1,酸性,6.37,3.57,2.76,1.40,*-83.57,-114.18,-86.87,-50.80,*19.52,-85.05,-66.71,-35.1,-271.1,-92.3,-36.4,-26.5,1500,1000,300,570,432,366,298,弱,强,分子极性,熔点,沸点,稳定性,m.p./,b.p./,/(10-30cm),15.1.3 卤素的氢化物,/kJmol-1,1.卤化氢性质,卤化氢的某些性质表现 出连续变化的趋势；卤离子的半径是决定卤 化氢性质的重要因素之 一；氟化氢的某些性质偏离 连续变化的曲线，可用 HF 分子间的

7、氢链作释。,酸性,除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸。,恒沸溶液 具备恒定组成和沸点的溶液；,HCl,HF,直接合成法,复分解反应,复分解反应,工业：,实验室：,2.卤化氢的制备,(X=Br,I),卤化物水解,HBr和HI,不能用复分解反应,实际上,能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?,1.卤化物：,2.卤化物的分类:,金属卤化物：,非金属卤化物：,等,(A,A,镧系),15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物,卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。,性质：,熔点：,溶解性：,导电性：,水解性：,离子型,共价型,高,低,大多易溶于水,易溶于有机溶剂,水溶液,熔融导电,无导电性

8、,对应氢氧化物不是强碱的都易水解,产物为氢氧化物或碱式盐,易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3,金属卤化物,非金属卤化物,3.卤化物的性质:,记：Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl,卤化物的键型及性质的递变规律：同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。,例如：NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./1465 1412 181(升华)57.6,同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。,例如：离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./1272 181 253 3

9、82,A 的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如：NaF NaCl NaBr NaIm.p./996 801 755 660,同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如：SnCl2 SnCl4；SbCl3 SbCl5m.p./247-33 73.4 3.5,以金属为起始物的反应（干法）：2 Al(l)+3 Cl2(g)2 AlCl3(s)以金属氧化物为起始物的反应 TiO2(s)+2 C(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+2 CO(g)以水合金属氯化物为起始物的脱水反应 FeCl36H2O+6 SOCl2(l)FeCl3(s)+6

10、SO2(g)+12 HCl(g)FeCl36H2O FeCl3(s)+6 H2O(g),干燥HCl气流,回流,600750,高温,无水金属卤化物的制备,为直线型,4.多卤化物,1.卤素与氧的二元化合物,(1)氯的氧化物,已经制备出的这类化合物并不少，但其中大多数不稳定,而且难得用到。,15.1.5 卤素的含氧化合物,+1HXO次卤酸,+3HClO2亚卤酸,+5HXO3卤酸,+7HXO4高卤酸,2.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化),3.次卤酸及其盐,次卤酸：,HClO HBrO HIO,2.810-8 2.610-9 2.410-11,酸性,1.495 1.3410.983,氧化性,稳定

11、性:,大,小,弱酸(),重要反应：,漂白粉,4.卤酸及其盐,卤酸：HClO3 HBrO3 HIO3酸性：强 强 近中强 酸性,1.458 1.513 1.209,已获得酸的浓度:,40%50%晶体,稳定性:,大,小,主要反应:,氧化制备,鉴定I-、Br-混合溶液,氧化性,只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。通常利用碱性条件：,重要卤酸盐：KClO3,强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火),KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,火柴头中的氧化剂(KClO3),4,-,=,5.高卤酸及其盐,高卤酸：HClO4 HBrO4 H5IO6酸性：酸性 最强 强 弱,1.226 1.76

12、3 1.60,都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。,偏高碘酸HIO4,重要反应：,重要高卤酸盐：高氯酸盐,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂,氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律,热稳定性增强,氧化性增强,增 大,增 大,增 大,增 大,6.氯的各种含氧酸性质的比较,拟卤素和拟卤化物,某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。在自由态时，其性质与卤素很相似，所以我们称之为拟卤素。,

13、拟卤素主要包括：,氰(CN)2 硫氰(SCN)2 氧氰(OCN)2,它们的阴离子有:氰离子CN-;硫氰酸根离子SCN-;氰酸根离子OCN-。,与卤素的相似性,拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：,（1）游离状态皆有挥发性。,（2）与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。,（3）与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、铅（II）盐均难溶于水。,（4）与碱、水作用也和卤素相似，如：,Cl2+2OH=Cl+ClO+H2O,(CN)2+2OH=CN+OCN+H2O,Cl2+H2O=HCl+HClO,(CN)2+H2O=HCN+HOCN,（5）形成与卤素类似的配合物，例如K2HgI4和K2H

14、g(SCN)4，HAuCl4和HAu(CN)4。,（6）拟卤离子和卤离子一样也具有还原性，如：,4H+2Cl+MnO2=Mn2+Cl2+2H2O,4H+2SCN+MnO2=Mn2+(SCN)2+2H2O,拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一个序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。,氰和氰化物,氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。,氰分子的结构式为:,氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka=6.2 1010。,重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大，在水溶液中强烈水解而显碱性。最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag

15、、Cd形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN)64 等。,NaCN+HCl,NaCl+HCN,硫氰和硫氰化物,在溶液中硫氰的氧化性与溴相似,大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag，Hg()盐不溶于水。硫氰根离子也是良好的配位体，与铁(III)离子可生成深红的硫氰酸根络离子:,(n=1,2,6),硫氰酸盐用来检验铁(),15.2 稀有气体,15.2.1 稀有气体的发现15.2.2 稀有气体的性质和用途15.2.3 稀有气体的存在和分离15.2.4 稀有气体化合物,15.2.1 稀有气体的发现,Ar,稀有气体:He Ne Ar Kr Xe Rn价层电子构型：ns2n

16、p6,“第三位小数的胜利”空气分馏氮：1.2572 gL-1化学法制备氮：1.2505gL-1,17世纪70年代只知道空气的固定成分是氮和氧。1785年，Cavendish 用电火花使氮和氧化合为橙红色的氧化氮气体，用氢氧化钠溶液吸收氧化氮，3个星期后才使氮化合完毕，余下的氧用“硫酐”吸收后，残留有1/120的微小气泡。他对这个现象很重视“这个气泡是特殊的，不像一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合”。又说“这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮”。直到 1893 年，Rayleigh 和 Ramsay 分析了由氨分解出来的氮每升1.2505 g，而一升由空气中获得的氮重1.2572 g，相差的 6.7 mg 并非是氮，命名“氩”（argon）。这被称为“小数点后第三位的胜利”。,15.2.2 稀有气体的性质和用途,He Ne Ar Kr Xe RnI1/kJmol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./-272-249-189-157-112-71S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230临界温度/K 5