色谱分析方法.docx

1、色谱分析方法利用气相色谱法测定氢气和轻质气态烃中微量的CO和CO2含量UOP方法 603-88范围该方法用于测定高纯度氢气和其它气相试样中的低含量（0.5至500ppm（摩尔）一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）。氢气中CO或者CO2的检测下限为0.5 ppm（摩尔）。对于含有高浓度氧气、氩气或者氮气的样品中CO的检测下限是5 ppm（摩尔）。浓度高于5（摩尔）的甲烷将对二氧化碳的测定产生干扰。方法概述将试样注入填充有聚酯树脂气相色谱柱，分别分离有关的成分并使它们通过催化反应器，在那里二氧化碳和一氧化碳被转化成甲烷。氢火焰离子化检测器用于检测形成的甲烷。采用外标定量法计算出CO和CO2的含量。

2、设备No.1色谱柱，长9.1m，外径1/16英寸0.050英寸内径的不锈钢管，其中填充有80-100筛目的“porapak Q”，Alltech联合公司产品，或者同等性质No.2色谱柱，长3m，外径1/16英寸0.050英寸内径的不锈钢管，其中填充有60-80筛目的13X分子筛，Alltech联合公司产品，或者同等性质气相色谱仪，能够将等温炉温度控制在30，最高柱温达到350和配有火焰离子化检测器，在CO含量为1 ppm（摩尔）时，该检测器产生至少10倍背景噪声级的响应。加热块，200瓦，长50mm和外径10-mm，ETS设备公司产品，或者等质者电子或者等效的积分器，用于求出峰面积玻璃纤维保温

3、材料，可耐受温度600，A&M保温材料公司产品，或者等质者用户应该负责在使用以前制定合适的预防措施和确定规则极限值的适用性。在使用该操作程序时应该执行有效地卫生和安全管理。不以本文说明的方法执行该操作程序可能是危险的。应该查阅本操作程序使用的所有材料的“材料安全数据表”（MSDS）和“试验材料安全数据表”（EMSDS），以便选择合适的人员保护设备（PPE）。加氢管，长30cm，外径1/16英寸0.050英寸内径的不锈钢管记录仪，1-mV满刻度，1秒或者更短的满刻度响应空气调节器，二级，高纯度，Matheson公司产品，3104-590型，或者同等性质氢气调节器，二级，高纯度，Matheson公

4、司产品，3104-350型，或者同等性质氮气调节器，二级，高纯度，Matheson公司产品，3104-580型，或者同等性质取样回路，1-ml，零件号SLIKC6UW，或者同等性质温度控制器，Valco仪表公司产品，ITC K-10-999型，或者同等性质反吹阀，Valco仪表公司产品，C8UWP型，或者同等性质气体取样阀，Valco仪表公司产品，C6UWP型，或者同等性质试剂和材料所有的试剂均应该符合美国化学学会分析试剂委员会制定的技术规范要求，另有规定时例外。提及的水均表示去离子水或者蒸馏水，是另有规定时例外。空气，零级气，用甲烷表示的烃总含量小于2.0ppm混合标准气No.1：氢气中5

5、ppm（摩尔）CO，5 ppm（摩尔）CO2和25 ppm（摩尔）CH4，Matheson公司产品，或者等质者No.2：氢气中200 ppm（摩尔）CO，200 ppm（摩尔）CO2和200 ppm（摩尔）CH4，Matheson公司产品，或者等质者试验室用石英棉氢气，零级气，用甲烷表示的烃总含量小于0.5 ppm加氢催化剂，硅藻土上涂镍，Aldrich公司产品，产品目录号20，878-7，或者等质者氮气，零级气，用甲烷表示的烃总含量小于0.5 ppm操作程序运行条件建议分析的运行条件见下表。其它能达到必需的灵敏度和同等分离效率（请参阅图2）的运行条件也可以使用表 载气 氢气 载气流量（A和B

6、） 30 ml/分钟 空气流量* 240 ml/分钟 补充氢气流量* 10 ml/分钟 补充氮气流量* 40 ml/分钟 检测器温度 150 色谱柱温度 30 加氢器温度 480-500 记录仪走纸速度 0.5cm/分钟 试样量 1 ml * 请参阅仪表制造厂家的技术规范加氢器的准备工作在距加氢管的一端30mm处安装一块石英棉。倒入加氢催化剂，形成长度约25mm的催化剂床层并在另一端安装第二块石英棉，固定催化剂。将加氢管紧紧地盘绕在加热筒周围，使引入的氢气通过催化剂以前在该管的空白部分预热。利用绝热材料缠绕该组件，连接加热筒与温度控制器。依据“设备准备”一节的说明安装在仪器中。色谱柱老化按以下

7、操作程序老化色谱柱：No.1色谱柱（Porapak Q）：氢气流量30 ml/分钟，以4/分钟的升温速率将温度从70升至250，保持8小时冷却色谱柱至环境温度，从色谱仪中取出。No.2色谱柱（13X分子筛）：氢气流量30 ml/分钟，以2/分钟的升温速率将温度从70升高至350，保持2小时。使色谱柱冷却至环境温度和依据“仪器准备”一节的说明立即将No.1和 No.2色谱柱安装在仪器中。仪器准备如流程图图1所示安装仪器。图中实线表示气流在向前位置的方向，而虚线表示气流在反吹位置的方向。小心：载气氢气泄漏进入色谱柱恒温炉的狭小空间能够引起猛烈爆炸。因此每次进行连接后都必须进行试漏并且要求定期进行试

8、漏工作。将反吹阀设置在实线位置和确定载气通过色谱柱的流量。设置载气流速A在加入补充H2以前，在检测器位置测量其流量。将反吹阀旋转至虚线位置，设置载气流速B，在反吹阀通气出口测量其流量。在将反吹阀保持在虚线位置的同时，将加氢器加热至600，保持这一温度2小时。将加氢器降低至500，将反吹阀旋转至实线位置。色谱技术设置正确的运行条件，利用氢气置换色谱柱，直至得到稳定的记录仪基线。将气体取样阀和反吹阀设置在实线位置。利用待分析的试样置换定量管。结束试样吹扫，等待数秒钟，待压力平衡后注入试样，方法是将气体取样阀旋转至注入（虚线）位置。启动积分器并在记录仪上标出这一进样时间。标准色谱图请参阅图2。转化后

9、的CO2峰出来以后，将反吹阀设置在虚线位置，并从色谱柱反吹出所有分子量较高的成分，请参阅注1和2。将反吹阀留在虚线位置，直至反吹峰经完全出来。根据得到的色谱图确定CO和CO2峰面积。标定必须利用响应因子使转化的CO和CO2峰面积与ppm（摩尔）发生联系。用氢气中含5 ppm（摩尔）CO，5 ppm（摩尔）CO2和25 ppm（摩尔）CH4的标准混合气体标定CO和/CO2含量较低的试样，用氢气中200 ppm（摩尔）CO，200 ppm（摩尔）CO2和200 ppm（摩尔）CH4的混合气体用于CO和/CO2含量较高的试样。混合气体中收入的甲烷用于检测色谱柱的效率和反应器的加氢效率。依据“色谱技术

10、”分别分析CO、CO 2和甲烷有关混合气体。确定甲烷和转化的CO和CO2峰面积。利用以下公式计算每个成分的有关ppm（摩尔）/单位峰面积的响应因子： KP/A其中： A 转化的CO、CO2或者甲烷的峰面积K1毫升试样体积的转化的CO、CO2或者甲烷响应因子PCO、CO2或者甲烷的ppm（摩尔）数。如果所有三个成分之间的基线分离，色谱柱的分离效率就是合格的。如果CO和CO2的响应因子在5的甲烷响应因子以内，加氢反应器的效率就是合格的。依据上面的指示每日一次测定使用仪器的响应因子。计算利用以下等式计算试样中任何一种有关成份的ppm（摩尔）数，精确至1ppm（摩尔）：成分，ppm（摩尔）KS其中：K

11、 事先确定的转化成分的响应因子S 转化成分的峰面积注意1. 为了避免催化剂表面的任何积碳，必须避免分子量较高的烃通过反应器。2. 试样甲烷含量高于1（摩尔）可能引起催化剂表面积碳。为了清除这一积碳，应该注入六倍的空气或者在观察到CO低于0.5ppm（摩尔）以下。精确度可复现性根据一个试验室中二位分析员在两天的每一天中分别执行的两次试验（总计8次试验），利用下表列出的含量计算试验室内部估计的标准偏差（esd）。一个实验室内不同分析员在不同的日子执行的两次试验的差值不得超过列出的允许差值（95或率）。成分 含量， 试验室内部esd， 允许差值单位：ppm（摩尔） 单位：ppm（摩尔） 单位：ppm

12、（摩尔）一氧化碳 4 0.09 0.4一氧化碳 214 2.4 9二氧化碳 6 0.58 2二氧化碳 182 2.6 10再现性 目前没有足够的数据计算该方法的再现性。分析时间 一个分析使用的时间和劳动要求是相同的，0.25小时。推荐的供货商监测器No.1色谱柱空气N2补充H2补充气体试样阀通气No.2色谱柱试样回路反吹阀加氢管流量控制“B”流量控制“A”温度控制器试样 试样出口 进口图1 流程图甲烷一氧化碳反向冲洗位置二氧化碳起点保持时间，分钟图2 标准色谱图名称：D 250588（1998年重新批准） 美国国家标准美国材料试验学会宾夕法尼亚州西康舍霍肯Barr港大道100号，19428根据

13、ASTM年册重新印刷，ASTM版权所有利用气相色谱法测定高纯度乙烯中的乙烯、其它烃类物质和二氧化碳的标准试验方法1本标准是利用固定编号D 2505发表的；直接位于该编号后面的数字表示原先采用的年份，或者在修订时，表示最后一次修订的年份。括号中的数字表示上一次重新批准的年份。上标的希腊语字母（）表示上一次修订或者重新批准以来的编辑变化。1. 范围1.1 本试验方法用于测定高纯度乙烯中的二氧化碳、甲烷、乙烷、乙炔和其它烃类物质。依据试验方法2504的规定测定氢气、氮气、氧气和一氧化碳。测定乙烯百分率的方法是从100中减去烃类和非烃类杂质的百分率总和。本试验方法适用从百万份之1至500 ppmv（体

14、积）的杂质含量范围。1.2本标准无意说明与其使用有关的可能有的所有安全事项。本标准的使用者有责任在使用以前制定合适的安全和卫生操作方法，并且确定规则极限值的适用性。具体危险性说明请参阅注意8和注意9。1.3 使用SI单位的值被视作标准值。括号中的值仅供参考。2. 参考文件2.1 ASTM标准：D 2504 利用气相色谱法测定C2和低分子量烃类产品中非冷凝性气体的标准试验方法2 D 4501 低压气体掺混物制备方法3 E 260 填充分离柱气相色谱仪4 F 307 用于气体分析的高压气体取样方法5 1本实验方法接受ASTM有关“石油产品和润滑剂”的委员会D-2管辖，和由有关“C3试验方法”的分委

15、员会D02.D0.02直接负责。目前的版本于1988年10月31日得到批准，于1988年12月发表。首次利用编号D 250566发表。上一版本使用编号D 250583。2 ASTM标准年册，第05.01卷。3 ASTM标准年册，第05.02卷。4 ASTM标准年册，第14.02卷。5 ASTM标准年册，第15.03卷。3 试验方法摘要说明3.1利用氦气作为载气，用包括四个不同的填充色谱分离柱的气相色谱系统分离样品。利用硅胶分离柱测定甲烷和乙烷。利用六甲基磷酰胺分离柱测定丙烷和分子量更高的烃类物质。利用串联的十六烷分离柱和异三十烷分离柱测定乙炔。利用填充了活性碳的分离柱测定二氧化碳，这里的活性炭

16、浸渍有溶解在,-氧联二丙腈中的硝酸银溶液。非上述说明的分离柱也可能适用于本试验方法。（和请参阅第5.3节。）利用含有含量范围在预期范围内的杂质，二氧化碳，甲烷，和乙烷的标准样品取得校准数据。取得用于乙炔的校准数据的前提是，以重量计乙炔与甲烷有相同的峰面积响应。根据乙炔峰形的峰面积与已知含量甲烷的峰面积的比例计算样品的乙炔含量。利用峰高测量方法计算二氧化碳、甲烷和乙烷。 4. 意义和应用4.1 高纯度乙烯用作某些制造加工工艺的原料，痕量二氧化碳和某些烃类物质的存在有不利影响。本方法适合于制定技术规范，用作内部质量管理工具和用于研发工作。5. 设备5.1 任何整体灵敏度足以检测含量为2 ppm（体

17、积）或者以下的上述化合物，峰高至少2mm，无分辨率丢失的色谱仪表。5.2 检测器热导池如果使用甲烷化反应器，就还需要一台火焰离子检测器。为了利用火焰离子检测器确定二氧化碳，甲烷化反应器必须安装在分离柱和检测器之间，并且添加用作还原气体的氢气。（请参阅试验方法D 2504，附录X1）。5.3 分离柱可以使用能够分离二氧化碳，甲烷，乙炔和C3及分子量更高的化合物的任何分离柱或者套分离柱。有可能出现乙烯峰的拖尾峰，但是不得采用任何使痕量组分峰前的峰谷深度小于50的痕量峰高的条件。（示例请参阅图1）。5.4 记录仪满刻度响应时间2秒或者更短，最大干扰率是+/-0.3的满刻度的记录仪。【图见原文第-17

18、7页】乙烷1】偏转最大灵敏度丙烷偏转最大灵敏度2】乙烷3】丙烷图1 有关丙烷的标准色谱图5.5 气体掺混设备典型气体掺混设备见图2。必需一套高压总管，它配备有能够准确的测量高达3.4MN/mm2表压（500 psig）的乙烯压力的压力计。也可以使用其它类别的气体掺混设备，例如符合方法D 4501规定的设备。注意1方法E 260收入的信息将可以帮助使用本试验方法的人们。掺混钢瓶压力计见原文第-178页】5】掺混钢瓶6】压力计7】连接真空泵8】连接含压力调节设备的乙烯源连接真空泵9】气压表10】液位调节玻壳连接含压力调节设备的乙烯源气压表液位球泡图2 气体掺混歧管6. 试剂和材料6.1 铜或者铝，

19、或者不锈钢管，外径6.4-mm（1/4-英寸）和尼龙管，外径3.2-mm（1/8-英寸）。6.2 固体载体碎耐火砖或者煅烧硅藻土，例如Chromosorb P6，3580-筛目和80100-筛目。其它载体材料或者筛目粒度也可以满足本试验方法的要求。6.3 活性固体活性炭，30至40筛目，7 硅胶，100至200-筛目8。其它的粒度也可以满足要求。6.4 液相材料六甲基磷酰胺（HMPA9）、十六烷9、异三十烷9、硝酸银和,-氧联二丙腈。10 其它液相材料也可以满足本试验方法的要求。注意2警告：易燃溶剂。请参阅第A1.7节。注意3警告：吸入HMPA（六甲基磷酰胺）有害。会引起刺激。可能的致癌物（肺

20、癌）。请参阅A1.5节。6.5 氦气。注意4警告：压缩气体。危险的压力。请参阅A1.2节。6.6 氢气。注意5警告：易燃气体。危险的压力。请参阅A1.6节。6.7 丙酮。注意6极其易燃。请参阅A1.1节。6.8 用于校准的气体纯或者研究纯二氧化碳、甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷和丙烯。很多供货商销售持有书面证明的校准掺混气体，可以使用它们。注意7警告：易燃气体。危险的压力。请参阅A1.2和A1.3节。6.9 甲醇。注意8易燃物。蒸气有害。请参阅A1.4节。注意9建议不要将铜管用于含有乙炔的样品，原因是这样可能导致形成爆炸性的乙炔铜。 6 可以从位于纽约州纽约市的Johns Mansville公司

21、的Cdlite分部取得。7 已经发现在试验室将20至60筛目的中粒度活性炭粉碎成30至40筛目粒度的活性炭可以满足这一试验方法的要求。中粒度活性炭是由位于伊利诺伊州芝加哥市欧文公园路1700号（60613）的中央科技设备公司销售的。8 已经发现代码是923的硅胶可以满足这一试验方法的要求。该硅胶是由位于马里兰州巴尔的摩市的Davision 化学公司（21203）提供的.9 可以从位于密苏里州圣路易斯市的Fisher科技设备公司取得。10 已经发现位于纽约州罗切斯特市的Eastman Kodak公司蒸馏产品工业分公司提供的,-氧联二丙腈可以满足这一试验方法的要求。7. 取样7.1 应该利用方法F

22、 307规定的操作程序，或者类似的方法，取样，利用高压样品钢瓶将样品送至试验室。8. 准备设备8.1 硅胶分离柱将硅胶放入温度是204（4000F）的炉中干燥3小时，放入干燥器中冷却，和存放在使用螺旋瓶塞的瓶中。将激活的硅胶放入长0.9-m（3-英尺），外径6.4-mm（1/4-英寸）的铜管或者铝管中，管子的一端塞有玻璃纤维。在加入硅胶的同时轻敲或者振动管子，保证填充均匀，利用玻璃纤维塞住顶端。加工分离柱的形状，以便装入色谱仪。8.2 硝酸银,-氧联二丙腈活性炭分离柱称出10g的,-氧联二丙腈，将它放入棕色的125-mL（4-盎司）瓶子中。加入5克硝酸银（AgNO3）晶体。利用不时的摇晃溶解尽

23、可能多的AgNO3，和使该瓶子静置一夜，保证该溶液是饱和的。必要时重新配制这一溶液。在不扰动瓶子底部晶体的同时，称出2.5g浮在表面的AgNO3溶液，放入250-mL的烧杯和加入25-mL甲醇。在搅拌这一混合物的同时，缓缓地加入22.5g活性炭。将烧杯放入蒸气槽中蒸发甲醇。在浸湿的活性炭显得干了时，从蒸气槽中取出烧杯，将它放入温度是100110的炉中干燥2小时。利用玻璃纤维塞住长4-英尺（1.2-m），外径6.4-mm（1/4-英寸）的铝管或者不锈钢管的一端。将管子固定在垂直位置，使加塞的一端位于下方，和将新近干燥的分离柱填料倒入其中，装料期间振动分离柱，保证填充均匀。利用玻璃纤维塞住上端和加

24、工分离柱的形状，以便装入色谱仪。8.3 六甲基磷酰胺（HMPA）在204（4000F）的温度下干燥35至 80筛目的惰性载体。称出75g，放入500-mL（16-盎司）的大口瓶中。在惰性载体中加入15克六甲基磷酰胺（HMPA），摇晃和滚动混合物，直至六甲基磷酰胺（HMPA）似乎均匀的浸湿了载体材料。将该填料倒入长6-m（20-英尺），外径6.4-mm（1/4-英寸）的铜管或者铝管中，管子的一端塞有玻璃纤维。在装料的同时振动管子，保证填充得更均匀。利用玻璃纤维塞住顶端和加工分离柱的形状，以便装入色谱仪。8.4 十六烷-异三十烷分离柱将30g的十六烷溶解在大约100-mL的丙酮中。加入70g的80

25、至100筛目的惰性载体。彻底混合和将混合物装入用于干燥的敞口皿中。干燥期间应该搅拌该浆液，保证分布均匀。在蒸发了丙酮时，将部分填料装入长7-m（25-英尺），外径3.2-mm（1/8-英寸）的尼龙管中，管子的一端塞有玻璃纤维。在装料的同时振动管子，保证填充得更均匀。在该分离柱中仅填充该填料至分离柱中长4m（15英尺）的部分。在该分离柱的其余部分装入异三十烷填料，这一填料的制备方法与用于十六烷填料的方法相同。利用玻璃纤维塞住管子的敞开端和加工分离柱的形状，以便装入色谱仪，这时应该使分离柱的十六烷部分位于其前端。在（未加入样品时的）试验条件下吹洗该分离柱，直至得到稳定的基线。注意10在合作工作中上

26、述液相产品制备的分离柱使用正常。也可以使用其它的分离柱。（请参阅第5.3节）。9校准9.1 制备标准混合物9.1.1 制备浓集物制备预期存在的杂质的浓集物。可以购得含有预期杂质的持有书面证明的标定掺混液和将它们用作浓集物。合格浓集物的示例见表1。可以利用如图2所示的气体掺混歧管或者类似于以下说明的设备制备浓集物：为设备抽真空和加入各组分，加入顺序为蒸气压的升序；这就是说，丙烯、二氧化碳、乙烷和甲烷。记录气压表中随着每个组分的加入升高的压力。在每次添加以后均封闭容器和为气压表抽真空。表1 制备标定用标准混合物时建议使用的杂质浓集物成分组分百分率二氧化碳甲烷乙烷丙烯104525209.1.2 稀释

27、浓集物利用高纯度乙烯稀释浓集物，比例大约为1：4000。该操作方法可以是利用气体掺混设备（请参阅图2）将计算量的浓集物和高纯度乙烯加入已经抽真空的钢瓶中。使用配备有针阀和压力计的高压高纯度乙烯源，该压力计能够在将乙烯加入盛有浓集物的钢瓶时准确的测量掺混气压力。加入计算量的乙烯；加热钢瓶的一端，保证掺混混合气体。在记录钢瓶的最终压力以前得到温度平衡。至少制备三份校正样品，其中含有待分析产品中必需浓度范围的待测定化合物。注意11安全预防措施：作为安全预防措施，应该使用可以耐受预期压力的歧管和管配件，例如阀门和压力计。9.2 校准标准混合物成分用依据乙烯可压缩性（请参阅表2）校正添加的乙烯压力的方法

28、计算利用乙烯稀释的浓集物正确比例。使稀释比例或者因数与原浓集物中每种组分存在的百分率（请参阅表1）相乘。这些计算得到了已经加入高纯度乙烯掺混气中的每种组分的量。必须确定最终掺混气体的实际成分，方法是修正高纯度乙烯中存在的用于掺混气的杂质。利用对高纯度乙烯执行色谱分析和测量杂质峰高的方法确定修正量。这些峰高将用于调整第9.3节说明的校正因数。由于峰高对条件的改变及其敏感，在所有情况下均在与得到峰高值时相同的GLC分离柱运行条件下将得到的峰高用于修正校准执行，校准调整，和最后确定杂质是极其重要的。9.3 确定校正因数利用第10章规定的每种操作程序对标准掺混气和高纯度乙烯掺混气实行色谱分析9.3.1

29、 利用以下公式计算用于二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和分子量更高的烃类物质的校准因数： F=C/（SB） （1）其中：F单位峰高的摩尔百分率，C加入高纯度乙烯掺混气的组分含量，单位：（摩尔），S标准混合物中组份峰高，单位：mm，B高纯度乙烯掺混气组份峰高，单位：mm。表2 乙烯的超压缩性注意1利用以下公式确定成品掺混气中痕量组分，A，的含量，单位：百万分之份数（体积）。 A=(1000000ZbPa)/(ZaPf)+B其中：Za = 用于添加的痕量组分实测分压和温度的值Z，Pa = 痕量组分的分压，单位：psia（mm Hg0.01934），Zb = 乙烯掺混气最终实测温度和压力的适用值Z，Pf

30、= 实测温度时的最终实测压力，单位：psia，和B = 稀释的乙烯中存在的痕量组分，单位：百万分之份数（体积）。在合成气体压力低于200 psia（1380kN/m2）时，Z值的使用没有意义。值压力，单位：psia（kN/m2绝对压力）6】压力，单位：psia（kN/m2绝对压力）7】值9.3.2 利用以下公式计算乙炔的标准因数：Fa=C/（SaBa） （2）其中：Fa单位面积的重量百分率，C加入高纯度乙烯掺混气的甲烷含量，单位：（重量），Sa标准混合物中甲烷峰面积，和Ba高纯度乙烯掺混气中甲烷峰面积。分离柱和样品压力差产生的无关峰部8】偏转最大灵敏度空气甲烷偏转最大灵敏度9】空气9】-1甲烷10】分离柱和样品压力差乙烯产生的无关峰部乙烷11】乙烷12】乙烯 图3 空气，甲烷，和乙烷的标准色谱图10. 操作程序10.1 甲烷和乙烷用于甲烷和乙烷分析的标准运行条件摘要说明见表3。通过位于色谱仪的气体样品阀门缓慢的吹入待分析的气体样品，直至从定量管中吹除了所有外来蒸气。接通气体阀门，将样品接入载气气流。记录最低衰减率或者最大灵敏度时最大峰高的偏转。图3介绍了利用该操作程序和说明的运行条件下得到的标准色谱图。从基线起测量每个峰高，单位：毫米。由