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1、无机材料科学基础天津大学课后习题答案前言三元系统一、基本概念：1、系统： 选择的研究对象。环境：系统以外的一切物质。2、相： 是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。 Note: ”均匀“的要求是严格的，非一般意义上的均匀，而是一种微观尺度上的均匀。3、组分：组成系统的物质4、独立组分数：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分 :c=组分数-独立化学反应数目-限制条件5、 自由度数温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内 改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目6、 相律：根据吉布斯相律 f = cp2f 自由度数 c 独立组分数 p 相数

2、2 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为 f = c p 17、 凝聚系统：8、 介稳态： 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介 稳相。9、介稳平衡10、液相线11、固相线12、两相区13、无变量点14 平衡析晶15、 一致熔化合物： 一致熔融化合物是一种稳定的化合物， 与正常的纯物质一 样具有固定 的熔点，加热这样的化合物到熔点时，即熔化为液态，所产生的液相 与化合物的晶相组成 相同，故称一致熔融或同成分熔融， 其化合物则称为一致熔 融化合物或同成分熔融化合物。16、 不一致熔化合物： 不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物， 加热这种化合 物到某一 温度便发生分解，

3、分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化 合物组成完全不同， 故称不一致熔融或异成分熔融，其化合物称为不一致熔融化 合物或异成分熔融化合物，它 只能在固态中存在，不能在液态中存在。17、 固相分解的化合物： 化合物 AmBn 不能直接从二元熔液中结晶析出。从液相 中只能 析出A晶相和B晶相。A、 B通过固相反应形成化合物 AmBn。这类化合 物只能存在 于某一温度范围内（如 T1T2）,超出这个范围，化合物 AmBn便分解为晶相 A和晶相 B。18、 浓度三角形： 浓度三角形： 通常用等边三角形来表示三元系统的组成， 这种 三角形又 称为浓度三角形。 三个顶点表示三个纯组分 A、 B

4、和 C 的组成（百分 组成）；三条边（A-B、B-C、AC）表示三个二兀系统的组成；三角形内任意一一点均表示含有 A、B和 C三个组分的三元系统，组各点中 A、 B、C （量各不相 同）。19、 等含量规则： 等含量规则： 平行于三角形一边的直线，线上任意一个组成点 所含对面 顶点组分的含量不变 双线法： 可通过 M 点作平行于三角形两条边的直线然后根据它们在 第三条边上 所得截线来表示。20、 定比例规则： 三角形一顶点和其对边任意点的连线， 线上任何一个组成点中 其余两组 分含量比例不变。21、 杠杆规则： 三元系统的杠杠规则可叙述为： “两种混合物（或相）的重量比 例，与连 结两混合物组

5、成点至新（总）混合物组成点线段长度成反比 ”。22、 液相面23、界线24、低共熔点： 是一种无变量点，系统冷却时几种晶相同时从熔液中析出， 或加 热时同时 融化25、初晶区26、重心原理27、连线规则： 将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其 交点是该界线上的温度最高点。28、切线规则 ： 将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线 上，则表示界线上该处具有共熔性质； 如交点在连线的延长线上， 则表示界线上 该处具有转熔性质， 远离交点的晶相被回吸。29、重心规则： 如无变点处于其相应副三角形的重心位， 则该无变点为低共熔点： 如无变 点处于其相应副三角形的交叉

6、位，则该无变点为单转熔点；如无变点处于 其相应副三角形 的共轭位，则该无变点为双转熔点。30、副三角形31、三角形规则： 原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结 晶产物； 与这三个物质相应的初初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。32、转熔界线33、转熔点34、过渡点 溶质和溶剂能以任意比例相互溶解的固溶体称连续 （也称完全互溶或无限互溶）固溶体。 四元系统基本概念： 等含量规则；第六章答案6-1 略。6-2 什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？解：相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律， 又称吉布斯 相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系

7、。 一般 形式的数学表达式为F= C P+ 2。其中F为自由度数，C为组分数，P为相数， 2代表温度和压力两个变量。应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。6-3 固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个 相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题？解：有问题，根据相律，F=C-P+2=1-P+2=3-P系统平衡时，F=0，则P=3 ，硫系统只能是三相平衡系统。图6-1图6-26-4如图6-1是钙长石（CaAbSizO）的单元系统相图，请根据相图回解：（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少？ （ 2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？你是如何

8、判断出来的？（ 3）正交晶型是热力学稳定态？还是介稳态？解：（1）六方钙长石熔点约1300C（ B点），正钙长石熔点约1180C （C点），三斜钙长石的熔点约为1750C（ A点）。（2） 三斜与六方晶型的转变是可逆的。因为六方晶型加热到转变温度会 转变成三斜晶型，而高温稳定的三斜晶型冷却到转变温度又会转变成六方晶型。（3） 正交晶型是介稳态。6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发 曲线。 KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量 点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型

9、为稳定相？哪种晶型为介稳相？ （ 3）各 晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？解：（1） KEC为晶型I的相区， EFBC过冷液体的介稳区， AGFB晶型U的介稳区， JGA晶型川的介稳区，CED是液相区，KED是气相区；（2）晶型I为稳定相，晶型为介稳相；因为晶型的蒸汽压高于晶型I的，即它们的自由能较高，有自 发转变为自由能较低的晶型I的趋势；(3)晶型I转变为晶型nm是单 向的，不可逆的，多晶转变点的温度高于两种 晶型的熔点；晶型u、川之间的转变是可逆的, 双向的，多晶转变点温度低于的熔点。6-6在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变 的例子。解：可逆多晶转变：

10、B -石英 一 a -石英a -石英 一 a -鳞石英不可逆多晶转变： B -方石英 一 B -石英丫 -鳞石英 一 B -石英6-7 C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？ B -C2S为什么能自发地转变成丫 -C2S?在生产中如何防止B -C2S转变为丫 -C2S?图所示。由于B -C2S是一种热力学非平衡态，没有能稳定存在的温度区间，因 而在相图上没有出现B -C2S的相区。GS和B -C2S是硅酸盐水泥中含量最高的两 种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时， GS将会分解，B -C2S将转变为无水硬活性的丫 -C2S。为了避免这种情况的发生，生产上采取急冷措施，将 GS和B

11、 -C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。6-8今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。 如果有错，请指出错在何处？并说明理由。图6-3解：第一图错，B组元有一个固定的熔点，因此液相线和固相线在 B侧应 父于一点。第二图错，A B组元具有一个低共熔点，因此 A、B的两条液相线应交于 一点。第三图错，析晶过程中，达到共熔点后，系统进入低共熔过程，从液相中 析出固溶体a、B,系统进入三相平衡状态，系统的温度不能变，因此中间的 那条线应与AB平行。第四图错，具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中 丫固溶体不可能存在。第五图错，具有转熔点的有限固溶体二元

12、系统相图中 丫固溶体不可能存在。6-9根据图6-4所示的二元系统相图回解：（1）注明各相区；（2）写出无 变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M和M熔体的平衡冷却析晶过程；（4）P(AmBn)A-ti计算从熔体刚冷至 Tp温度及离开Tp温度 时系统中存在各相的百分含量。解:(1)相区如图所示:转熔点P：二一 _低共熔点E： !一- (3)液:亦A4存昨 巧片 17固:A A+D/MT； TOm2图6-4液:呵訓軼FMLiAD a OF + D)T凤EA 斗Q D 从启固：_一.；一 (4)二1点，刚到时/% = xlOO% TrPZ% = xl00%T离开V时,/% = xWO%32x100

13、%T.C二点，刚到时pu/% = xlOO%TfPZ% = llxl00%T离开二时,Z% =X100%PCD% = 1x100%PE6-10 图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点 E 发生如下析晶的过程：L; A+ AB。丘点B含量为20%，化合物AB 含B量为 64%,今有C和C2两种配料，其配料点分置于 E点两侧。已知C中B含量是C2 中B含量的1.5倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中， 从该二配料中析 出的初晶相含量相等。试计算 C和C2的组成。图6-5解：设A- B二元相图中组成以质量百分数表示。 和1两种配料量均为G(kg)。据题意，初相在低共溶点前析出，

14、贝U 和二配料组成必在AP之间(若在PB之间，初相比在转熔点P前析出)。又该二配料组成不同，而析出的 初相含量相等，可知二配料点一定分置于低共溶点 E两侧，析出初相分别为丄 和A。设1含B的量为x%/j含B量为y%,则根据杆杠规则可以建立下面方 程：X二1x- 20 _ 20-y64 - 20 - 20解联立方程，得x=26%y=17.3%o所以，G组成为含B的量26% G组成为含B17.3%6-11图6-6是一个未完成的具有一个不一致熔化合物并形成固溶体的二 元系统相图。请根据已给出的诸点完成此相图的草图。解：草图如下:图6-66-12已知A和B两组成构成具有低共熔点的有限固溶体的二元系统。

15、试 根据下列实验数据绘制粗略相图。已知 A的熔点为1000C, B熔点为700C。含 B为25mol%的试样在500C完全凝固，其中含 73.3mol %初晶相Sa（b和 26.7mol %（ S（B）+ Sb（a）共生体。含B为50mol%的试样在同一温度下凝固完 毕，其中含40mol%初晶相 S（ b和60mol% （ Sa（ B）+ Sb（ a）共生体，而Sa（ B）相总 量占晶相总量的50%。实验数据均在达到平衡状态时测定。解：因a、b点温度及低共熔温度已知，欲绘此相图之草图，关键是求出C、E、D三点之组成。由于二个试样析出初晶相均为 几兀 且在同一温度下凝固 完毕（此温度显然即低共熔

16、温度，可知该二试样的组成必都落在 CE间。设C点含B量为x, E点含B量为z。根据题意借助杠杆规则可以获得下 面关系式。= 0.73= 0.40z-50= 0.50解上述联立方程，得x=0.051,y=0.799,z=0.949, 据此，可确定C点含B 量0.05mol, E 点含B量为0.80mol, D 点含B量为0.95mol。这样相图中 C、E、 D位置可以找到，从而绘出相图的草图如下：mol %6-13根据AI2Q SiO2系统相图说明：（1）铝硅质耐火材料：硅砖（含 SiO298%）、粘土砖（含 AbO35% 50%）、高铝砖（含 AbQ60% 90%）、 刚玉砖（含AbO90%）

17、内，各有哪些主要的晶相？ （ 2）为了保持较高的耐火 度，在生产硅砖时应注意什么？（ 3）若耐火材料出现40%的液相便软化不能使 用，试计算含40mol%AI2O的粘土砖的最高使用温度。解：（1） 硅砖（含 SiO2 98% 主要晶相：SiO2 、2AI 2。3 2SiO3固溶体（莫来石）， 粘土 砖（含Al 203 3550%）主要晶相：SiO2 、AS ，高铝砖（含Al 203 6090%） 主要晶相：6072%A2 72 90%Al 幻3 、a3s2 0(2) 为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如 Al 203 0Si02熔点为1723 C , Si02液相很陡，加入少量的 Al

18、203后，硅砖中会产生 大量的液相，Si0 2的熔点剧烈下降。如加入1wt% Al 203 ，在低共熔点(1595 C)时产生的液相量为1/5.5=18.2% ，会使硅砖的耐火度大大下降； (3) 根据相图，当出现40%液相时，由杆杠规则可知,度约为1670 C。Al 203 - SiO2系统相图6-14根据CaO- SiO2系统相图回答下列问题：(1)若以含CaO8%的熔 体1000g冷却到2150C以后(温度即将离开2150C时)，会获得何种产物？这 些产物的量各为多少？( 2)若以CaO SiO2二组元配料，加热至熔融后再冷却， 要求产物中只有C2S和C3S，则配料范围应选在哪里？若平衡

19、冷却能达到目的吗？ 为什么？应采取什么措施？解：CaO- SiO2系统如下:CaO- Si02系统相图(1)根据上图，可知，含CaO8%的熔体1000g冷却到即将离开转熔点 M 时(2150C)，产物为GS和CaO根据杆杠规则可知：CS为 1000xl22 = 769.23s 1000xQ-8Q74 = 230.77g-I .-I , CaO为 一丁. - o(2)若要求产物中只有C2S和GS,据相图可知，配料范围应选在含CaO65% 74%之间。平衡冷却不能达到目的，因为平衡冷却得到的是C2S和CaO为使产物 只有C2S和GS,应在温度降至1250C急冷。6-15在CaO-SiO2和AI2Q

20、 SiO2系统中，SiO2的液相线都很陡，解释为 什么在硅砖生产中可掺入少量 CaO做矿化剂不会降低硅砖的耐火度，而在硅砖中 却要严格防止混入AI2O，否则便会使硅砖耐火度大大下降。解：SiO2中加入少量的CaO，在低共熔点1436 C时，液相量为2/37=5.4%，液相量增加不多，不会降低硅砖的耐火度，故可加少量 CaO作矿化剂。6-16加热粘土矿物高岭石(AbQ 2SiO2 2H2Q)至600 C时，高岭石分解为水蒸气和 ALQ 2SiO2,继续 加热到1595 C时会发生什么变化？在该温度下长时间保温达到平衡， 系统的相组成如何？当系统生成 40%液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘

21、土完全熔融？解：Al 203 2SiO2 H2O Al 2Q 2SiO2 + H2OAl 2Q 2SiO2 相图中 SiO2 %=33%mol(1)加热到1595 C 时，生成 AS(2)1595 C 长时间保温，系统中为液相和 AS ， L%= =21.8%(3)完全熔融即固相完全消失，应为 33%!线与液相线交点处温度。6-17将含有MgO和AI2O的熔体冷却到一定温度，然后滤去析出的晶体并对剩下的液相进行分析,得知液相中含MgO为65%，而且知道液相量是物系总量的 70%，求原始熔体的组成。解：MgO 45.5 %; Al 2Q 54.5 %6-18指出图6-7所示一些三元系统相图中的错

22、误，并说明理由解：(a)此相图上等界线相应的连线可将图面划分成五个副三角形，但是只有四个无变量点，这 是不可能的。事实上三元化合物 XYZ的初晶区不可能延伸到 YZ边上。图6-7图6-8解：如下图所示B= 20%、C= 70%; P： A= 70%、B= 20%、C= 10%。若将3kgM 2kgN和5kgP混合，试根据杠杆规则用作图法找出新配料Q的组成点位置。解：如图所示6-21图6-9是最简单的三元系统投影图， 图中等温线从高温到低温的次序是：t5 t4 t3t2tl, 根据此投影图回解：（1 ）三个组元 A B、C熔点的高低次序是怎样排列的？（2） 各液相面的陡势排列如何？哪个最陡？哪个

23、最平坦？（3） 指出组成为65% A 15% B 20% C的熔体在什么温度下开始析晶？析晶过程怎样？ （表明液、 固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程）解：（1 ）熔点：Tb Ta Tc（2） B最陡，C次之，A最平坦；（3） 如图所示，在 M点所在的温度下开始析晶，析晶过程如下:fLA+B+C EIf=o酬失J6-22图6-10为ABC三元系统相图，根据此相图：（I ）判断化合物K和D的性质；（2）标出各 条界线上的温度下降方向；（3 ）划分副三角形；（4 ）判断各无变量点的性质，并写岀相平衡关系式。解：（1） K为一致熔融三元化合物；D为一致熔融二元化合物。（2）如右图所示（

24、3）如右图所示(4 )无变量点MN、O P均为低共熔点，向平衡关系如下：m L : 一N - y - - 一一-：-_p I I :-6-23试分析图6-11上配料点1、2、3的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式(表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的相变化和自由度数的变化)。解：1点冷却析晶过程：LAmBn+B+OJ=0瑞失C EC-DrL+AAA+CF=2F=11冋 i JAmBn+A+CA+C3点冷却析晶过程:tA+B+C：do L 軼 JAK+B+C $图 6-11 图 6-126-24图6-12所示为生成一个三元化合物的三元系统相图。（ 1 ）判断三元化合物 N的性质

25、；（2）标出界线上的温降方向（转熔界线用双箭头）；（ 3）指出无变量点 K L、M的性质，并写出相平衡方程；（4）分析点I、2的结晶过程，写岀结晶过程的相平衡表达式。解： （1） N为不一致熔融三元化合物（2） 如图所示（3） 副厶ACN 对应M 低共熔点 -/ I副 ABN 对应K 单转熔点 Lu+AB + N（4） 1的结晶过程:2的结晶过程:6-25根据图6-13三元系统相图：（1）判断无变量点E、P的性质，并写出相平衡关系式；（2） 分析熔体M、M和M的冷却析晶过程，并总结判断结晶产物和结晶结束点的规则； （3）加热组成为M的混合物，将于什么温度岀现液相？在该温度下岀现的最大液相量是多

26、少？在什么温度下完全熔融？写岀其加 热过程相平衡表达式。解：（1） E为低共熔点 E ： ： P为单转熔点Lp + C 吕 B+D（2）熔体M的冷却析晶过程:% a LC+D2 胡f5E1冋T+e+c 飞林C亠C型熔体M2的冷却析晶过程:熔体M3的冷却析晶过程:熔体组成点所在副三角形三个顶点所代表的晶相违结晶产物； 三晶相对应的初晶区所包围的无变量点为结晶结束点。（3）加热组成为M4的混合物，将于 E点对应的温度出现液相。在该温度下出现的最大液相量为-xlOO%二二 ，在M点对应的温度下完全熔融。加热过程相平衡表达式: Ec图6-13图 6-146-26图6-14为一个三元系统相图。根据此图：

27、（1）判断化合物D的性质，标出图中各边界和界线温降方 向并判断界线性质；（2）判断无变量点E、F、G的性质，并写出相平衡关系式；（3）写出熔体M和M的 冷却析晶过程；（4）计算熔体M2液相刚到结晶结束点时以及结晶结束后的各相含量。Lg U A+C+D+B 吕 A +DS+BOC+D解： （1）化合物D为不一致熔融三元化合物;（2） E 低共熔点F 单转熔点G 单转熔点（3） 熔体M的冷却析晶过程:LB+DF=1f L B+D+A FIm 轶 J熔体M2的冷却析晶过程:D+C（4）熔体M液相刚到结晶结束点时各相的含量:液相二叫“00%EfDf EM X CD EfD%好等加熔体M2液相到结晶结束

28、点后各相的含量:AC Dg6-27图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题： （I ）可将其划分为几个副三角形？ （ 2）标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。（ 3 ）判断各无变量点的性质，并写岀相平衡关系式。解： （1）三个副三角形， ASS2、A SSB、A S2CB（2） 如下图所示（3） 无变量点Ei、已、E3都是低共熔点，各向平衡关系式如下： ASS2 E! SS2B E 2LoC+Si+B30% C的熔体，试确定其在图中的位置。冷却时该熔体在何温度下开始析出晶体?解：M点的位置如下图所示， M点所在温度约1050 C , 1050 C开始析晶6-29根

29、据图6-17回答下列问题：（I ）说明化合物S、S的性质；（2）在图中划分副三角形及用 箭头指示岀各界线的温度下降方向及性质；（ 3）指岀各无变量点的性质并写岀各点的平衡关系；（ 4 ）写岀1、3组成的熔体的冷却结晶过程；（5）计算熔体1结晶结束时各相百分含量，若在第三次结晶过程开 始前将其急冷却（这时液相凝固成为玻璃相），各相的百分含量又如何？（用线段表示即可）；（ 6）加热组成2的三元混合物将于哪一点温度开始出现液相？在该温度下生成的最大液相量是多少？在什么温度下 完全熔融？写岀它的加热过程。解：（1） S为一致熔融二元化合物，S2为不一致熔融化合物(2)如图所示(3) E 低共熔点 丄：

30、I I -Pi 单转熔点 一- 1 P2 单转熔点 _ ；_ -(4)1组成的熔体的冷却结晶过程林宀超3组成的熔体的冷却结晶过程(5)熔体1结晶结束时各相百分含量液相 % = HxlOO%bPi（6）在P2点对应的温度开始出现液相，在该温度下出现的最大液相量为：液 = iLxioo%在2点对应的温度下完全熔融。组成2加热过程：杠2也誓 （漏）罟H （睿失）菁軼JL M图 6-18图 6-176-30根据图6-18回答下列问题：（1）说明化合物S的熔融性质，并分析相图中各界线上温度变化的方向以及界线和无变量点的性质；（2）写出组成点为1、2、3及4各熔体的冷却结晶过程；（3）分 别将组成为5和组成为6的物系，在平衡的条件下加热到完全熔融，说