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1、工业催化课程论文CO2 的催化研究进展摘要: CO2 是主要的温室气体之一，同时也是自然界丰富的碳资源。如何开 发和利用 CO2 资源是现代工业中重要的研究课题之一。本次论文主要涉及，二 氧化碳加氢合成甲醇， 二氧化碳的甲烷化和二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯 的介绍，让我们更好地认识了解 CO2催化的最新进展，方便更好地合理利用CO2 资源。关键词 :二氧化碳，催化，甲醇，甲烷，环状碳酸酯，发展前景Research of the Catalysis of Carbon DioxideShaotao Wu( College of Chemistry and Chemical Engineeri

2、ng, Guangzhou University,Guangzhou, 51006, China)Abstract: Carbon dioxide is one of the main greenhouse gases and the richest carbon source in the world. Exploiting and utilizing CO2 is one of the most promising studies in modern industry technology. This paper mainly involves the introduction of th

3、e synthesis of methanol from CO2 and hydrogen, methanation of carbon dioxide and the synthesis of cyclic carbonate from epoxides and CO2. The purpose of this research is to give us a better understanding of the latest developments in order to use CO2 rationally.Keywords: Carbon dioxide ； Catalysis;

4、methane; Methanol; Cyclic carbonate; Development prospects.1. 研究背景随着全球工业的快速发展， 石油、煤、天然气等化石资源成为了现代工业和 社会发展不可缺少的能源供给体及生产原料， 但它们在使用过程中也引起了二氧 化碳排放量逐年增加。 大量二氧化碳的排放和聚积势必引发严重的环境和生态问 题。大量二氧化碳（C02 ）被排放到大气中，目前已经成为地球上最主要的温室气 体。由于C02具有保温作用，近年来大气中C02含量猛增直接导致温室效应、全 球气候变暖、冰川融化、海平面升高等。中国由于资源丰富、人口众多等成为全 球碳排放大国，预计到20

5、20年，CO2排放量要在2000年的基础上增加1.32倍 同时，联合国于2009年 12月在哥本哈根召开世界气候大会，声明要建立低能耗、 低污染的 低碳经济”体制，这是继1990年东京协议之后再一次把世界气候变暖和 减少CO2排放的问题推向社会发展的前沿。据 Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC研究指出，二氧化碳占温 室气体之首，其含量为总温室气体之 55%。因而降低全球二氧化碳的排放量成 了当务之急。如何稳定控制大气中温室气体浓度 (450ppm左右)的方案迅速成为研究热点，引起了环境、能源、物理、化学等交叉学科研究者的极大兴趣。CO

6、2是热力学十分稳定的化合物，其中C为+ W价，以它为原料生产的产物都是 其还原产物。要想完成这种转化必须对 CO2进行活化，向CO2输入很高的能量, 需要继续消耗大，二氧化碳的标准生成热为 -394.38KJ/mol,不易活化，其惰性决定 了，将其化学固定以及转化都非常困难3。二氧化碳的还原需要高能量并提供电 子给体,如氢气、碳负离子或光能等。由于氧气来源较为方便且二氧化碳加氧产 物的种类繁多、价值较高，因此二氧化碳催化加氢成为二氧化碳的固定以及资源 化研究问题中的重中之重，出于环保与能源的双重需求，CO2的资源化利用已经 成为各国普遍关注的焦点。二氧化碳作为可再生能源有着巨大的优势，储量丰富

7、并且无毒。但由于现今 二氧化碳的化学固定技术成本高、效率差等缺点，从而限制了这一技术的商业化。 自从1922年把二氧化碳作为碳源进行固定以来，每年的固定的量不到排放量的 1%4，最大的应用就是尿素( Hf=-101KJ/mol)的合成，大约每年9千万吨5，苯 酚和二氧化碳( Hf=-31.4KJ/mol)合成水杨酸也是一个较成功的例子。加快 CO2资源化利用研究己显得日益必要和迫切。目前，将 CO2催化转化成高附加值的产品是CO2开发利用最有前景的途径。近年来，人们对于如何通过化学反应 CO2催化转化为有用资源进行了大量根据 Gibbs 自由能判据 ,选择一个合适的方法进行 CO2 的化学固定

8、是至关重 要的（Schemel巧妙利用上述四种方法，CO2可与多种化合物在催化剂作用下反 应,得到小分子有机化合物或高分子聚合物。2. CO2 的应用对于 CO2 的资源化利用研究很多，但能够进行大规模工业化生产的途径却 不多 ，本次论文主要涉及二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯，二氧化碳加氢 合成甲醇，二氧化碳的甲烷化的介绍，让我们更好地认识了解 CO2 催化的最新进展，方便更好地合理利用 CO2资源。2.1 二氧化碳加氢合成甲醇早在1945年，Monroe和Jpatieff就首次报道了 Cu-AI催化剂上二氧化碳 直接加氧合成甲醇的研究， 研究了催化剂成分， 反应温度、 碳氧比以及反应压力

9、对该反应的影响。自此，许多催化剂体系被研究，大致可以分为三类：一类是铜 基催化剂， 另一类是贵金属催化剂， 还有一类是其他催化剂， 其中以铜基催化剂 研究最多，综合性能最好。铜基催化剂是目前研究的二氧化碳直接加氧反应的主要催化剂， 其主要活性 组分分为CuO或者CuO/ZnO,但是多数研究都是将活性组分 CuO/ZnO负载在 其它载体上，载体包括SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2等，再通过向催化剂中添加其 他物质进行改性，以进一步提高催化剂活性，常用的改性剂有 K、 Na、 Zr、 Ce、 Mn、 Mg、 Si、 La、 Fe 等物质。近年来，ZrO2因其独特的性质受到了广泛关注 ，它是

10、一种过渡金属氧化物， 具有优良的离子交换性， 表面富集氧空缺位， 同时具有酸性、 碱性，又有氧化性、 还原性。在甲醇合成催化剂中， 除了起到助剂作用， 它还起到载体和提供活性位 中心的作用。另外，ZrO2本身对CO2加氢合成甲醇有催化活性，ZrO2可以吸附 CO2形成甲酸盐和碳酸复盐等，它也可以解离吸附 H2生成ZrOH和ZrH。当铜 载于ZrO2上时，CO2在铜上的吸附增强，吸附量增大，CO2的加氧活性比纯铜 大10到20倍。这可能是由于ZrO2是P-型半导体并且其中错的功函数比铜高， 于是金属和氧化物相互作用的结果使金属铜具有带正电的趋势 （其外层电子受到了影响），增强了铜对CO2和H2的

11、吸附能力。因此目前铜锌锆体系催化剂受到广 大学者的关注并对其进行研究。Liu 等人9发现介孔纳米二氧化锆引入甲醇合成催化剂，改变了催化剂的物 理结构和化学性质， 使得催化剂赋予纳米尺度， 低还原温度， 使其拥有优良的反 应活性和选择性。从昱等10研究了超细CuO/ZnO/ZrO2对CO2加氧合成甲醇的影 响，结果表明，该催化剂具有粒度小、颗粒分布均 勻和稳定性好的特点，并发现 超细CuO/ZnO/ZrO2催化剂比工业CuO/ZnO/Al 2O3催化剂具有更高的催化活性，而且催化剂粒度的减小与甲醇合成活性成正比。目前CO2加氢合成甲醇的反应机理主要存在两种基本观点： (1)C02通过CO2加氧合

12、成甲醇，主要过程如下： CO2+H2TC0+H20(a) CO+2H2 CH3OH (b);C02通过中间体直接加氧合成甲醇。随着人们的不断升入研究，现在第二种观点普遍被接受，即二氧化碳直接加氧合成甲醇，而不需要中间体 CO。徐征等人11通过用TPSR-MS手段对CuO/ZnO/ZrO2催化剂上CO2加氧反应机理进行 了研究，研究得出：甲醇不是通过 CO加氧生成，而是直接由CO2加氧生成，甲 酸盐是其反应中间物种。其过程如下：图2-1 CO2加氢合成甲醇的机理传统的二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法主要是共沉淀法， 主要优点是可以达到纳米级的粒度，分子级的均匀混合程度，活性组分间的相互作

13、用 很强。目前，由共沉淀法制备甲醇催化剂的技术已相当成熟。但 CO2的化学惰性使其难以被活化还原，所以寻求一种新的方法制备高活性催化剂具有重要的理 论及实际意义。超细微粒催化剂具有表面能高、比表面积大及表面活性点多等特点，表现出 不同于常规催化剂的独特性能，另外，载体和助剂的酸碱性对催化剂性能有较大 影响，CuO与载体和助剂间适当的相互作用有利于提高催化剂活性和选择性。 通常情况下酸性组分使铜基催化剂活性降低， 甲醇选择性提高；碱性组分作用则使催化剂活性升高，甲醇选择性降低。 AI2O3、TiO2-SiO2、SiO2、ZrO2等可作为铜基催化剂的载体，Zn、Fe Na、V、K等可作为助剂。作为

14、用于 CO2加氧反 应的新型催化剂具有较好的发展前景，目前国内外在这方面的研究报道日益增 多。新的制备方法的研究，有助于优化催化剂的性能，提高催化剂的活性。2.2二氧化碳的甲烷化由于H2来源比较方便且加氢产物的种类和价值都较高，因此 CO2的催化加氢成为CO2的固定化及资源化研究中最重要的核心问题。在二氧化碳活化的研 究工作中，甲烷化是一个颇为引人注目的课题。1902年，Sabatier等12首次报道了过渡金属多相催化下的二氧化碳及一氧化碳加氢甲烷化反应。 研究发现，与一氧化碳相比，二氧化碳甲烷化反应具有较低的活化能， 较低的反应温度及较高的选择性。甲烷化催化剂的活性组分主要为周期表第 VHI

15、族的过渡金属Ru、Rh和Ni 等，普遍采用的氧化物载体有 AI2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO等该类催化体系 通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀负载于氧化物表面， 再经焙烧、还原而 制得。Darensbourg等13对比考察了多种该类催化体系，求得 Ru、Rh、Ni催化 下的反应活化能分别为69.5, 73.7和83.5KJ/mol。可见，Ru是CO?加氢甲烷化 反应中最具低温活性的金属。江琦等14对比考察了多种催化剂的二氧化碳甲烷化的催化性能。在不同的载 体上，各种金属催化剂作用下的转化数的大小次序 为：SiO2：RuNiPdFeCo;A1 2O3：RuPdNiFeCo;ZrO

16、2：RuPdNiCoFe;TiO2： RuNiCoPdFe。在四种载体上，Ru均显示出高活性，而Fe的活性相对较低， Ni的活性一般都高于除 Ru之外的其他金属，但在 AI2O3及ZrO2上的转化数低 于Pd,可能是在焙烧中形成难还原的 NiA12O4尖晶石所致。Co在SiO2及AI2O3 上无活性也可解释为CoA12O4和CoSi2O4的大量生成。可见载体对催化剂活性的 作用也很重要。随着CO2甲烷化研究的深入，其催化反应机理15逐渐为人们所关注一般认为 CO2,先通过与催化剂及其它反应物的作用，生成吸附于催化剂表面的含碳物种， 再进一步转化为甲烷但对于表面的含碳物种的种类和归属却一直处在争

17、论之中 ，从而使得二氧化碳甲烷化的反应机理存在争议。 Patricio等16根据Rh/TiO2催化CO2加氢甲烷化反应中的DRIFT结果，提出了 CO2加氢甲烷化的反应机理CO2+2* CO*+O*H2 + 2* 2H*CO* + 2H* H2CO* + 2*H2CO* + * CH* + OH*CH* + 3H* CH4 + 4*O* + H* OH* + *OH* + H* H2O + 2*由于贵金属Ru催化剂价格昂贵，不具有工业应用价值，且 Ni基催化剂活性较高，选择性好及价格低廉等原因，而被科学家广泛研究，最终用于工业生产。 黄仲涛等17在AI2O3载体上负载的Ni制备得到催化剂用于二

18、氧化碳加氧甲烷化 反应，实验结果表明低温培烧的催化剂显示出了较好的催化活性， 同时催化剂中活性组分Ni的含量也能够影响了催化剂的活性，Ni负载量过大将会形成更多的 游离M0，从而降低金属活性组分的分散度，形成大颗粒聚集体。 Ni负载量过小将促使难以还原的尖晶石NiAl 2O4的形成，研究发现其最佳负载量为 15%左右。李丽波等 18采用并流共沉淀法成功制备出了 Ni/ZrO 2 催化剂，而且详细的研究了 其二氧化碳加氧甲烧化性能。 研究结果表明不同的制备方法同样能够影响催化剂 的活性性能。当活性组分镇含量较高时，共沉淀法制备的 Ni/ZrO2 催化活性明显高于普通浸绩法制备的催化剂活性， 他们

19、认为这是因为共沉淀法制备出的催化剂 中的金属活性组分Ni和载体的相互作用更为强烈，导致Ni原子电子云密度增加， 从而促进二氧化碳与吸附在催化剂表面的氧作用产生 HCOC-等含氧酸根物种，最终加快反应的速度。目前二氧化碳加氧甲烷化的研究主要集中在催化剂活性组分的选择， 载体的 选取及催化剂助剂的开发这三方面。 在对其催化剂体系的研究中， 镍基催化剂凭 借其较高的活性、 良好的选择性和其低廉的价格获得了科学家的青睐， 受相对较 成熟的一氧化碳甲烷化催化剂研究的影响， Ni 的二氧化碳甲烷化催化剂报道较 多，常见的载体有 A12O3、SiO2、MgO 等。二氧化碳甲烷化催化剂制备条件对 其性能有较大

20、的影响研究表明，还原温度与转化率有直接关系，适宜的 Ni 担载 量可使催化剂显示较好的活性，而过大或过小都会使其活性降低 18 。江琦等 17研究了焙烧温度对Ni/A1 2O3催化CO2甲烷化活性的影响表明，较低的焙烧温度 有利于催化剂活性的提高在 623-973K的范围内，CO2转化率甲烷选择性均随焙 烧温度的上升而下降， 973K 焙烧的催化剂不具有甲烷化活性。金属的负载方式 也会影响催化剂活性 , 李丽波 19等采用浸渍法和并流共沉淀法制备含 Ni 量不同 的Ni/ZrO2催化剂，研究了它们在CO2甲烷化反应中的催化性能，结果表明，当Ni 负载量较大时 ,共沉淀法制备的催化剂催化活性比浸

21、渍法制备的催化剂活性好得 多。近年来，张旭等20采用浸渍法制备了 Ni /SiO2催化剂，应用等离子体技术 对催化剂进行改性处理 , 研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还 原性能的影响。 结果表明， 与常规焙烧的催化剂相比， 等离子体技术改性处理提 高了催化剂活性组分的分散度， 增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸 附强度，改进了催化剂的还原性能，CO2甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著甲烷化反应还与原料气的组成密切有关，较高的 H2与CO2比例有利于提高甲烷的产率压力对反应影响不大，但在超过 425C时，有较大的影响较高的压力 可使反应在较低的H2与CO2比例下进行，而不发生

22、催化剂表面的积碳，但也可能 使放热增大而造成催化剂的失活可见 ,在进行甲烷化反应时 ,一般的控制条件为 : 较低的温度；较高的H2/CO2比，良好的散热条件及适当的压力范围氧化物负载的Ni催化剂是目前研究较多的CO2加氢催化剂,为了进一步改善 镍基催化剂的活性和稳定性，人们尝试添加各种助剂，比如催化剂中用 MgO 改 性，可以提高NiO与载体AI2O3的相互作用力，同时提高甲烷化反应 CH4选择 性，证明 MgO 对水汽变换反应具有明显的抑制作用 212.3二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯环状碳酸酯具有良好的生物降解性、 溶解性及其它物理性质，是很好的清洁型极性溶剂。环状碳酸酷还可用于酚醛树脂

23、生产、聚碳酸酯合成、热硬化性树脂 合成、热记录材料合成，以及作为高能密度电池（如铿离子电池）和电容的电解液、 金属萃取剂、化妆品添加剂和化工中间体等 22。因此，环状碳酸酯是十分重要的化学产品。1969年，Inoue研究组23首先使用二氧化碳作为碳源与环氧丙烷进行共聚制 备聚碳酸酯（图2-2）。反应使用二乙基锌/水多相催化剂，在80C, 5.0-6.0Mpa二 氧化碳压力下得到聚碳酸酯的 TOF也只有0.12h-1。环氧乙烷、环氧氯丙烷以及 苯乙烯环氧都可以得到相应的聚碳酸酯，其它如间苯二酚和焦桔酸也进行了试 验。虽然这一催化体系没有取得很好效果，但 Inoue教授在随后的几十年中一直 致力于

24、开发出更有效的催化体系催化环氧化合物与二氧化碳的共聚反应。图2-2环氧化合物与 C02共聚制备聚碳酸酯相对目前工业生产过程，这种做法有两个优点：一是不同于双酚 A型聚碳酸酯合成的逐步增长机理，该路线是一个链式反应过程，因此在理论上可以不受 单体转化率的影响而获得高的相对分子质量并对其进行控制； 另一个优点是所用的单体没有光气过程的安全隐患。但是该共聚性质限制了脂肪族C2的骨架种类， 因此聚合物的物理性能难以提高，无法达到市售双酚 A型聚碳酸酯那样良好的抗冲击性、耐热性和透明度24。几十年来各国研究者制备了多种用于 CO2共聚的催化剂，并对反应的机理和动力学进行了探讨。很多高效的催化体系己经被开

25、发出来应用于这一环加成反 应，包括稀土催化剂、羧酸锌衍生物、双金属氰化物（ DMC ）等。1991年,沈之荃等25人首次用稀土膦酸酯盐-烷基铝-甘油三元体系 （Ln（P204）3-AI（iBu） 3-Gly ）催化CO2/PO共聚反应获得成功，催化效率最高达到 1.6kgPPC/mol-Ln （60C，30-40 atm ）,共聚物分子量高达 46.9 kg/mol,但碳酸酯链 节含量较低（10-30%）。催化剂组成、溶刻、温度、时间等因素都会影响聚合结果。 研究者不断深入研究，寻找更好的制备方法，其中Wang 26由羧酸钇y（C0 2CF3）3或 Y（CO2RC6H4）3 （ R为H、OH、

26、Me或NO2）、ZnEt2和甘油组成的稀土金属体系催化 PO和CO2共聚，TOF为2.5 h-1，Mn为10X104 g/mol，催化氧化环己烯（CHO）和CO2得到 100%的碳酸酯链节，Mn为（1.933） M04g/mol，PDI为3.512.5。稀土催化体系属于复配 双金属体系，具有较高的催化效率，用其催化 PO和CO2共聚已投入批量生产。孟跃中等27对戊二酸锌催化剂进行了深入的研究，在催化 CO2与PO共聚 反应中采用氟化合物负载的戊二酸锌催化体系， 催化效率达到126 g聚合物/g催 化剂。他们还尝试利用蒙脱土负载戊二酸锌， 效率为111 g聚合物/g催化剂。曹少魁、卜站伟等28利

27、用联苯二甲酸和乙酸锌配合物催化 CHO和CO2共聚，催化 剂制备简单，催化效率达到123g聚合物/g催化剂。羧酸锌体系催化活性虽然不 是很高， 但不存在使用活泼的有机金属化合物的弊端， 制备简单， 催化聚合速度 快，相对分子质量高，可操作性好，具有很高的工业应用价值。Chen29报道的PBM催化剂对PO/CO2共聚有很好的活性，在60 C和5 MPa 下，(PEO)aZn(Fe(CN6)bCl2-3b(H2O)c(KCI)dPEO=聚环氧乙烷，a(螯合原子/Zn 摩 尔比)=2.2, b=0.50, c=0.76，d=0.20催化 PO/CO2 共聚得到 PPC，Mn 为2X104 g/mol

28、。李志峰等30使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环 氧丙烷共聚合， 其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高， 得到了数均相对 分子质量大于1.0 W5的聚合物，采用Y( CCl3 COO)3稀土金属配合物有利于共 聚反应的进行。当 n( Y) /n( Zn) = 6、聚合4 h 后，其催化活性比单纯的双金属氰 化物提高了 31. 5%。3 发展前景虽然CO2是一种含量极其丰富且可循环利用的碳资源，在自然界中主要通过 植物的光合作用来化学固定， 但工业生产上将其作为原料使用的例子却很少， 主 要因为是碳原子处于最高氧化价态 ,将 CO2 转变成其它化合物的反应能查很高。 但是

29、， CO2 分子中的戴基碳缺电子 ,容易受亲核试刻或富电子物种进攻。目前主 要有四种方法实现CO2的化学转变31:1)利用高活性化合物作为反应原料 ,如氢气、不饱和化合物、 大环张力化合物和金 属有机化合物等 ;2)选择合成一些低能量的目标分子 ,如有机碳酸酯等 ;3)通过脱除反应分子内一些特定分子以生成目标产物 ;4)利用光 /电输入额外的物理能量 ,促使反应进行。3.1 光催化1972年日本东京大学的Fujishima和Honda32首次发现金红石型TiO2单晶电 极在近紫外光(380 nm)的照射下，在常温常压就可以把水分解成氢气和氧气， 这一重大发现轰动了全球， 引起了世界范围的注意和

30、重视， 从而幵创了半导体光 催化领域。 近半个世纪以来， 全世界的学者一直致力于光催化领域的研究， 并使得其研究范围不断扩展。 当前光催化的研究方向主要有光催化分解水制氢， 光催化降解有机物和光催化 CO2还原。从1979年Inoue等阿首次报道了 CO2的光催化还原反应以来，光催化CO2 还原得到了快速的发展。 为了提高光催化剂的催化活性和产物的选择性， 研究者 们对Ti02催化剂进行了各种表面修饰。在 Ti02复合一些可见光响应的纳米颗粒 来修饰其表面， 通过半导体复合来提高催化剂的电荷分离效果， 扩展其光谱响应 范围，从而提高体系的光催化活性。光催化技术发展至今取得了很大进步， 研究的主

31、要内容涉及如何提高光催化 剂量子效应 ;如何拓宽催化剂的光谱响应范围。近年来催化剂可见光响应方面己 经取得了不少可喜的进步，为充分利用太阳能创造了十分有利的条件。3.2碳纳米管催化自1991年日本科学家Ijima34在观测石墨电极直流放电阴极沉积物中偶然发 现碳纳米管以来，碳纳米管就以其独一无二的力学、电学、化学、光学以及机械 性能，在众多相关领域引起了人们的广泛关注， 在众多的应用领域中， 碳纳米管 作为催化新材料的潜在价值引起了科学界对碳材料的新的研究热潮。 碳纳米管作 为一维纳米碳材料， 不仅具有耐酸碱性、 孔结构和表面结构具有可控性、 可以方 便的回收贵金属等传统碳材料的优点， 而且其

32、特殊的结构、 表面化学性质使得其 同时具有特殊的自身性质。载体是影响催化剂性能的重要因素， 其结构、表面性质及电子性能均对催化 剂的性能有一定的影响。因此选择合适的载体能够影响催化剂的活性及选择性。 而碳纳米管由于具有较大的比表面积、 优异的电子传导性能、 特殊的吸附性能及 良好的热稳定性等优点，有可能成为一种优良的 C02 加氢甲院化催化剂所合适的载体。同时， 助剂在一定程度上也能够影响催化剂的性能。 稀土助剂由于兼具 结构型助剂和电子型助剂的双重作用也被用于二氧化碳加氛甲院化催化性能的 研究。3.3离子液体催化离子液体因其独特的物理化学性质在分离过程、 电化学、分析化学、 有机合 成以及催化化学等领域具有广泛的应用前景。 近十年来， 大量的离子液体作为催 化剂主要被应用于 C02 与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的反应，并显示了较 好的活性。比如 P