脲醛树脂的合成.docx

1、脲醛树脂的合成1 目的.12 综述.22.1 脲醛树脂概述.2 2.1.1 脲醛树脂的含义.2 2.1.2 脲醛树脂的概述.2 2.1.3 脲醛树脂的特点.3 2.1.4 脲醛树脂的组成.3 2.1.5 脲醛树脂的应用及用途.52.2 脲醛树脂的改性.52.3 脲醛树脂的合成方法.7 2.3.1 脲醛树脂的生产工艺流程 .7 2.3.2 脲醛树脂的原料配比.8 2.3.3 脲醛树脂的生产工艺.8 2.3.4 脲醛树脂的质量指标.92.3.5 工艺特点.93 环保型脲醛树脂的综合性研究.103.1 实验部分.10 3.1.1 试剂与仪器.10 3.1.2脲醛树脂的合成机理及改性机理.10 3.1

2、.3 合成工艺.10 3.1.4 分析方法.113.2 结果与讨论.11 3.2.1 尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂胶粘剂性能的影响.11 3.2.2聚乙烯醇用量对脲醛树脂胶性能的影响.12 3.2.3 三聚氰胺用量对脲醛树脂胶性能的影响.13 3.2.4 三聚氰胺加入顺序对脲醛树脂胶性能的影响.13 3.2.5 温度、pH值及反应时间对脲醛树脂胶粘剂性能的影响.133.3 结论.14参考文献.151 目的 脲醛树脂胶粘剂( UF胶)是市场需求量最大的胶粘剂之一,由于其原料价廉易得、制造工艺简单、初黏度大、 黏结强度高等优点, 被广泛应用于木器加工、 人造板材的生产及室内装修等行业。但随着人们对

3、室内环境意识的日益提高及 UF胶应用领域的扩大, 脲醛树脂胶粘剂存在的主要问题也暴露了出来:耐水性差、 耐老化性差, 尤其是游离甲醛含量偏高,对人的健康不利,会刺激眼睛、 皮肤和呼吸道粘膜,被认为是致癌物质。国内外专家指出,要想保证UF胶在胶粘剂行业的主导地位,应采取先进工艺,生产出低毒、 耐水性好、 综合性能优良、 符合环保要求的UF胶.。本实验将从合成脲醛树脂胶的主要影响因素入手, 在结合传统合成工艺基础上,通过控制脲醛比、加入三聚氰胺、 PVA作为改性剂和甲醛捕捉剂, 在中低温条件下, 实现树脂的合成, 减少能源消耗, 并且得到综合性能良好、 符合环保要求的脲醛树脂胶粘剂。2 综述2.1

4、 脲醛树脂概述2.1.1 脲醛树脂的含义尿素与甲醛反应得到的聚合物。又称脲甲醛树脂。英文缩写UF。加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。2.1.2 脲醛树脂的概述脲醛树脂urea-formaldehyde resins商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称UF，平均分子量约10000。尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.52.0，以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟

5、甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130160加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。脲醛树脂主要用于制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。脲醛树脂成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有较好的绝缘性和耐温性，但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代

6、世界年产量已超过1.5Mt。制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的10%左右。在甲醛与尿素的摩尔比较低的情况下制得的脲醛树脂，与填料（纸浆、木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂（六亚甲基四胺、碳酸铵）、增塑剂（脲或硫脲）等组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得脲醛压塑粉。压制脲醛塑料的温度140150、压力2535MPa，压制时间依制品的厚度而异，一般为1060min。塑料制品主要是电气照明设备和电话零件等。脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。脲醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱

7、碱及油脂等介质，价格便宜，具有一定的韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。2.1.3 脲醛树脂的特点脲醛树脂主要用于和醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高漆膜的硬度和干性。它与不干性醇酸树脂配合可制成酸固化氨基漆作为木材家具罩光之用。但耐候性、耐水性、保光性稍差。可占环氧树脂和醇酸树脂配制不同性能的底漆和室内用漆。主要特点包括：1.价格便宜，原料充足。2.脲醛树脂分子结构上含有极性氧原子，所以对物面附着力好。可以用于底漆，中间层涂料，以提高面漆之间的结合力。3.由于用酸性催化剂时可在室温固化，可用于双组分木器涂料。4.以脲醛树脂固化的漆膜，挠曲性较好。5.脲醛树脂的粘度较大，酸

8、值较高，贮藏稳定性较差。12.1.4 脲醛树脂的组成（1）树脂用作压塑粉的脲醛树脂要求采用反应程度较浅的缩聚物，此时树脂粘度小，便于浸渍填料，并可保证在较长的生产周期和进行干燥后仍有适当的流动性，在工业上多采用尿素与甲醛在低温下的缩合物（一、二羟甲基脲的混合物）。通常采用脲与甲醛的配比为1：1.5（摩尔比），在PH=8(及温度)3035度下全部溶解后，再加入脲量0.3%0.54%的草酸及0.33%0.88%的草酸酯，随即发生放热反应，温度上升，温度保持在5560度，并严格控制PH=5.56.5，经6075min 即得所需的脲醛树脂。由于缩聚度较低，实际上仅刚过加成反应阶段，主要的缩聚反应是在固

9、化过程中进行的。（2）固化剂压塑粉中所用的固化剂要求具有一定的潜伏性，常用的有草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、一氯乙酸等。（3）填料最常用的填料是纸浆，其次为木粉或无机填料（石棉、玻璃纤维、云母等）。所用的纸浆是以木材为原料，经亚硫酸盐处理，溶去木材中非纤维素杂质，再经漂白即得的纯净的纤维素。填料的用量为总物料量的25%-32%，用量过小，压塑粉流动性大，制品强度低；反之，用量过多时，压塑粉流动性减小，制品表面不光滑，耐水性降低。（4）着色剂着色剂可赋予塑料鲜艳的色彩，选用着色剂时要注意，所用着色剂的着色能力强，在塑料中能分散均匀，在加工温度下和长期的日光照射时不变色，不从制品中析出。通常用的着色剂

10、是颜料，染料较少使用，用量为物料量的0.01%-0.2%。（5）润滑剂润滑剂在压制成品时可提高料的流动性，并可从制品中析出，在制品和模具间形成隔离膜，使制品不易粘模。常用的润滑剂为硬脂酸的金属盐（如锌、钙、铝、镁等的金属盐）、有机酸的酯类（如硬脂酸环己酯、硬脂酸甘油脂等）。其加入量为物料量的0.1%-1.5%，过多时会污染制品的外观，减少光泽；过少则制品难于脱模。（6）稳定剂在压塑粉中加入的催化剂虽说是潜伏性的催化剂，但是在室温的存放过程中仍会有少量的酸放出，从而影响到压塑粉的质量，因此通常加入一些碱性的物质以吸收放出的酸，常用的碱为六亚甲基四胺或碳酸铵。（7）增塑剂在压塑粉中一般不用增塑剂，

11、只在特殊的场合使用，目的是提高料的流动性，并降低固化时的收缩率。可用的增塑剂有脲及硫脲2.1.5 脲醛树脂的应用及用途应用用作乳液胶黏剂的交联剂。可与聚醋酸乙烯乳液中的一OH反应交联，提高耐水性和耐热性。脲醛树脂分子的CH2OH和NH2能与丙烯酸改性的乳液分子中的-COOH在一定程度上进行缩合交联，减少了亲水基团，耐水性改善，抗冻能力也增强。2用途可用于耐水性和介电性能要求不高的制品，如插线板、开关、机器手柄、仪表外壳、旋纽、日用品、装饰品、麻将牌、便桶盖，也可用于部分餐具的制造。脲醛树脂的主要用途是用作木材胶粘剂，占脲醛树脂总量的80%以上。2.2 脲醛树脂的改性由于脲醛树脂存在初粘差、收缩

12、大、脆性大、不耐水、易老化、释放甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须对其进行改性，提高性能，扩大应用。而就其改性方法简单罗列如下：1、提高初粘性提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等改性剂，但这些物质价格较高，因此可选用淀粉类物质，尤其是淀粉在脲醛树脂合成开始就加入，效果更好。在合成过程中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。同时淀粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。2、减小收缩性脲醛树脂固

13、化收缩率大，容易产生裂纹，胶层产生内应力，使粘度强度下降。为了降低脲醛树脂固化时的收缩率，通常向树脂胶液中加入一些填充剂，如面粉、淀粉、血粉和a-纤维素粉、木粉、豆粉等。3、降低脆性为了降低脆性，提高韧性可加入聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、VAE溶液等，同时也可提高初粘性和耐老化性。4、改进耐水性在合成脲醛树脂时加入少量的三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改进脲醛树脂的耐水性。加入硫酸铝、磷酸铝等作为交联剂，也可明显提高耐水性。在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧化铁、膨胀土等填料，也能提高耐水性。采用苯酚改性脲醛树脂，在树脂中引入苯环结构，封闭了树脂的吸水基团，使

14、树脂的耐水性和耐老化性显著改善。也可将间苯二酚或三聚氰胺加入固化剂组分之中，还可将丙烯酸酯共聚乳液与脲醛树脂共混都可以提高耐水性。5、提高粘接强度采用多元复合添加剂如聚乙烯醇和苯酚，可改善脆性，提高耐水性和粘接强度。再采用中性-弱酸-弱碱复合工艺，在中温下进行反应，制得的脲醛树脂剪切强度是原脲醛胶的10倍以上，耐水性和耐沸性大为提高。脲醛树脂根据不同的使用要求，加入改性剂后可明显改善性能。2.3 脲醛树脂的合成方法2.3.1 脲醛树脂的生产工艺流程 1.原料的检验。主要是检验甲醛和尿素的质量是否符合要求。根据甲醛的浓度和尿素的纯度，计算工艺配方中甲醛和尿素的用量。 2.备料。在脲醛树脂生产时一

15、般总是先加甲醛，用泵把甲醛打入计量罐内，经计量后送入反应锅内，没有计量罐的可以把甲醛称量后用真空泵抽入反应锅内。尿素一般用磅秤称量。3.搅拌与升温。经过计量的甲醛加入反应锅后，开动搅拌器加碱调PH 值至规定值，同时开蒸汽升温，由于尿素和甲醛的反应整甲醛溶液的是放热反应，因此在加尿素后，加热至一定的温度后应立即关汽，靠反应自发热升温至规定的温度，并在规定的温度保温一段时间。蒸汽加热时关汽的温度随设备材料及反应液用量多少而定。一般小反应锅用量少，反应热小，关汽温度稍高，另外还和所用蒸汽压力有关，蒸汽压力大，则关汽温度应低些。 4反应液介质的PH值。 反应液介质的PH值对脲醛树脂合成是很重要的条件因

16、素，在规程中应明确地规定：在反应开始时PH值应该是多少，升温至规定温度后, PH值又应在什么范围内,当保温结束后，PH 应该是多少.当用酸或氯化铵调酸处理时，PH 值也要有一定的范围。5反应终点。反应终点是脲醛树脂质量的关键。反应终点一般用4号涂料杯测定树脂液从杯中流出的时间（s）。一般规定在某一温度下测定树脂液流出的时间（有一个比较窄的范围）；或者用树脂液在水中的混浊度表示，如规定取出的树脂液滴在20 的水中出现混浊时为终点等。 6.反应终点后的处理。反应终点到达后首先应立即中和，即在到达反应终点后立即加碱，使反应树脂液的PH 值升高至规定的数值，同时应开冷却水进行降温处理。7. .称量和保

17、管。脲醛树脂制成后，冷却到规定的温度后可以放料，放料时应过磅计量，记录每一锅胶液的产量。成品脲醛树脂最好贮存在塑料桶内，避免与铁接触，存放在阴凉处。2.3.2 脲醛树脂的原料配比：原料规格用量（公斤）备注甲醛36.5%600普通甲醛新型环保甲醛400尿素含N46300市售聚乙烯醇2099或2299号适量氢氧化钠30%适量压碱氯化铵20%适量调酸2.3.3 脲醛树脂的生产工艺1. 将环保甲醛400公斤和普通甲醛600公斤，加入反应釜内，开动搅拌器。 加聚乙烯醇（2099或2299型号）24公斤。2. 加尿素300公斤，开始升温。3. 保温反应结束后，用氯化铵调节PH值。4. 成胶后，降温至45，

18、停止搅拌，即可放料。 该工艺制作简单，操作方便，容易掌握。2.3.4 脲醛树脂的质量指标外观乳白色黏液粘度0.250.4Pa.s游离甲醛含量 50%储存期限（天） 202.3.5 工艺特点1. 成本低。环保甲醛售价完全和市售普通甲醛一样。尿素用量小，占总甲醛的30%，比普通环保脲醛树脂节省约近50%尿素。2. 环保。该树脂游离甲醛含量很低，在制造过程中，味道就很小。成胶后，几乎闻不到甲醛味道。用该树脂制成的胶合板，经技术监督局化验、检测，完全达到了国标E2级和E1级。3. 生产工艺简单。甲醛和尿素都是一次投料，前期甚至无需调节PH值，极易操作。3 环保型脲醛树脂的综合性研究3.1 实验部分3.

19、1.1 试剂与仪器尿素、 甲醛、 三聚氰胺、 聚乙烯醇、 氢氧化钠、 盐酸、 无水亚硫酸钠均为分析纯；JJ -3恒温电动搅拌器; DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱; DN J -8S型数显粘度计。3.1.2脲醛树脂的合成机理及改性机理合成脲醛树脂的反应机理 ：经典理论认为,UF胶的合成主要分两个阶段。第一阶段为加成反应,即在碱性介质中尿素与甲醛进行羟甲基化的反应,生成一羟、 二羟、 三羟和四羟甲基脲, 三羟、 四羟甲基脲,是在甲醛过量很多的情况下生成的,但他们的存在还只有间接的证明。第二阶段为缩聚反应,即在弱酸性介质中,羟甲基化合物之间进行缩聚反应,形成线形或有支链结构的 UF大分子,

20、缩聚反应包括羟甲基与尿素中氨基、 或羟甲基脲的氮原子反应、 以及羟甲基之间的反应。三聚氰胺、 聚乙烯醇改性反应机理 在脲醛树脂合成过程中,三聚氰胺和聚乙烯醇 作为改性剂和甲醛捕捉剂。3.1.3 合成工艺将 P VA加入沸水中处理成均匀稠状物。将甲醛溶液置于带回流冷凝管、 温度计和搅拌器的三口烧瓶中, 用恒温水浴加热控温,加热至 45 e 左右,用30 % NaOH溶液调节 p H值 8 9 ,加入第一批尿素,反应 5 8 m in 后, 加入经过预处理的 PVA, 约30m i n升温至 75 e ,恒温反应 30 40 m i n , 降温至70 e ,调节 pH值至 5 6 ,加入第二批尿

21、素,恒温反应 30 40 m in至出现浊点, 再保温反应 30 m i n左右,然后迅速回碱至 p H值为 7 8 ,加入第三批尿素和三聚氰胺,恒温反应 30 m i n,迅速冷却至 40 e 以下, 出料。3.1.4 分析方法固含量测试 在预先干燥恒重的瓷皿中, 用分析天平称取 1 1 . 2 g试样(准确至 0 . 001 g ), 将瓷皿放入恒温( 120 e )的真空烘箱内 20m in ,称重,全部称量精确至 0 . 001 g ,平行测 3次, 取平均值。 X = G 1 100 % /G式中 X ) ) ) 固体含量; G和 G 1 ) ) ) 分别表示干燥前后试样的质量,g。

22、游离甲醛含量测定 按 GB5544) 85进行测定。耐水性测试 将已经压好的样品木块小制品放入 80 e 的水中煮,观察其开裂时间。3.2 结果与讨论3.2 .1 尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂胶粘剂性能的影响尿素的加入方式对UF胶性能的影响 尿素分批加入的目的,主要是有利于二羟甲基脲的生成, 减缓反应速度, 使反应完全,降低游离甲醛,但加料次数超过 3次,游离甲醛含量降低变化趋于平缓,而使操作复杂,生产周期延长, 影响树脂的稳定性。第一批尿素的加入,主要有利于生成充足的二羟甲基脲,一般甲醛与尿素的摩尔比控制在 2 . 0 2 . 5 B1 。本实验 F /U这一阶段为 2 . 0 B1 ;第二

23、阶段加成与缩聚反应同时发生, 反应较为复杂, 研究表明, 控制F /U为 1 . 5 B1左右为宜; 第三次加料达到总物料量比,主要起捕捉游离甲醛的作用, 但加入量不能太多,否则会造成树脂中游离尿素和羟甲基太多,致使胶液的交联度下降。尿素与甲醛总摩尔比对 UF胶性能的影响 UF胶是在尿素羟甲基衍生物形成的基础上经缩聚而成,尿素的羟甲基衍生物即羟甲基与二羟甲脲的形成及其数量对树脂的性能影响很大, 而他们的形成与数量与 F /U 比密切相关。在本实验工艺条件下, 固定三聚氰胺、 聚乙烯醇用量分别为尿素的2 %和 1 . 5%,研究脲醛比对 UF胶性能的影响。随着甲醛与尿素摩尔比的升高,游离甲醛含量增多,耐水性变差, 粘度变小, 胶合强度、稳定性和水溶性均有所提高。其原因可能是摩尔比越高, 一方面,树脂中未反应的游离甲醛含量越多,则挥发组分也就越多,所以固含量下降,进而粘度变小。另一方面, F /U 比越高, 生成的二羟甲基脲越多,使缩聚反应越完全,进而树脂固化后交联度高,因此黏结强度越好。另外, 甲醛与尿素的摩尔比较高时, 没有参加反应的活泼的氨基、 亚氨基越少,同时生成的亲水基游离羟甲基含量越高, 故稳定性越好, 水溶性越好, 耐水性变差。综合考虑, F /U为1 . 4 B1时,产品综合性能较好。3.2.2聚乙烯醇用量对脲醛树脂胶性能的影响在本实验工艺条件下