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1、钛及钛铝合金研究发展现状 2014 年秋季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）考核科目:先进金属材料精密成形技术实践学生所在院（系）: 材料科学与工程学生所在学科: 材料加工工程学生姓名: 韩柯学号: 14S109106学生类别:应用型考核结果阅卷人钛及钛铝合金研究发展现状1 钛合金的发展历程 英国化学家和矿物爱好者雷格尔（William Gregor）牧师于1789年在英格兰未纳金地区的黑磁铁矿砂中发现了一种新奇的物资。时隔六年之后的1795年德国化学家M H克劳普鲁斯（Martin Heinrich Klaproth）在矿物金红石中也发现了这样的物质，是一种新元素生成的氧化物。克劳普鲁

2、斯把它比喻为古希腊的泰坦神（Titans）叫做钛（Titanium，化学元素符号为Ti）1。 一百多年以后，1910年纽约Troy区Rensselaer Ploytechnic Institute 的Matthew Albert Hunter 通过加热放在钢弹容器中的TiCl4和Na的混合物制取了金属钛。最终卢森堡化学家Wilhelm Justin Kroll 于1932年用TiCl4和Ca制取了大量的钛，他被称为钛工业之父。第二次世界大战初期，他到美国避难并在美国矿务局证明了用Ca取代镁作为还原剂还原TiCl4可以商业化地提炼钛。直到今日，该方法仍然是应用最广泛的工艺，被称为“Kroll工艺

3、”2。第二世界大战后，钛合金很快成为航空发动机的关键材料。1948年杜邦公司首先开始商业化生产金属钛。中国钛研究和工业化生产起步并不晚，从1954年北京有色金属研究总院开始研究，国家于1956年已把钛列入了科学技术发展十二年规划的第十六个项目。1958年在抚顺铝厂实现了海绵钛的半工业化生产。1960年在沈阳有色金属加工厂钛车间熔铸车间铸造出了钛锭并加工成钛材。到20世纪60年代中期实现了工业化，并建立了遵义钛厂和宝鸡有色金属加工厂。直到今天，航空航天工业融入是钛及钛合金的主要应用领域，其他领域如建筑、医药、能源、海洋和近海、体育休闲以及交通运输等的应用需求也正日益增加。2 钛合金的分类 目前，

4、普遍公认的钛合金分类方法，仍然是五十年代初期提出的按照退火状态下的相组成进行分类的方法，将钛合金划分为型、+型和型。近三十年来，各种不同性能特点的钛合金越来越多，各种不同方式的热处理日益获得实际应用。随着钛合金研究与应用的迅速发展，现有钛合金分类方法的局限性也越加明显。2.1 按亚稳定状态相组成进行钛合金分类按照图1可以将钛合金划分为以下六种类型3：(1)型钛合金，包括工业纯钛和只含有稳定元素的合金；(2)近型钛合金，稳定元素含量小于C1的合金；(3)马氏体+型钛合金，稳定元素含量从C1到Ck的合金，这类合金可以简称为+型钛合金；(4)近亚稳定型钛合金，稳定元素含量从Ck到C3的合金，这类合金

5、可以简称为近型钛合金；(5)亚稳定型钛合金，稳定元素含量从C3到C的合金，这类合金可以简称为型钛合金；(6)稳定型钛合金，稳定元素含量超过C的合金。 2.2 钛合金的分类4 不同种类的稳定元素，对相的稳定效果差别很大。所以又以合金钼当量为标准对各国研制的钛合金进行了细致的分类。 当合金钼当量大于25%（质量分数，下同）时，合金是稳定钛合金，稳定型钛合金在室温具有稳定的相组织，退火后为全相，具有良好的耐腐蚀性、热强性、热稳定性，可焊接和冷成型，无热处理效应；当合金中钼当量在 13.8%25%时，这类合金是亚稳定钛合金，元素稳定系数K为1.372.38，电子浓度为4.184.33，亚稳定钛合金含有

6、临界浓度以上的稳定元素，从相区固溶处理后急速冷却几乎全部为亚稳定相；钼当量在8.5%10.8%的合金属于近型钛合金，近型钛合金前苏联也叫过渡型+钛合金，该类合金含有临界浓度附近的稳定元素，元素稳定系数K为1.101.21，合金兼有+ 两相和亚稳定相合金的性能特征5。值得注意的是，由于合金设计中对添加不同合金元素研究的侧重点不同，因而计算钼当量的表达式有一定的差别，当然这个分类标准会有差别，但差别不会太大。为了更清楚的对钛合金进行区分，表 1 列出了常见钛合金的类型、名称、成分及应用（Moeq=1.0Mo+0.67V+0.44W+0.28Nb+0.22Ta+1.6Cr+2.9Fe+1.0Al）6

7、23。3 钛合金的典型组织3.1 近型及+型钛合金的组织3.1.1 魏氏组织24 一般指钛及钛合金的铸态组织或钛合金变形开始温度和终了温度都在相区、变形量又不是很大时(一般小于 50%)时，或将合金加热到相后慢冷时都将得到魏氏组织。魏氏组织的特征是具有粗大的原始晶粒，在原始晶界上分布有清晰的晶界，原晶内为片状束域，片状间为相，见图 1(a)。3.1.2 网篮组织 钛合金在转变温度附近变形或在相区开始变形，但在两相区终止变形，变形量为50%80%都将得到网篮组织。网篮组织的特征是原始晶粒边界在变形过程中被破坏，不出现或仅出现少量分布的颗粒状晶界，原始晶粒内片变短(即长宽比小)，束域尺寸较小，各片

8、丛交错排列，见图2(b)。3.1.3 混合组织 钛合金在两相区上部温度变形，或在两相区变形后，在加热至两相区上部温度后空冷，可得到混合组织。混合组织的特征是在转变基体上分布有互不相连的初生颗粒，其数量小于 40%(有文献定义为 50%)。混合组织中有两种形态：一种是初生等轴颗粒；一种是转变基体上的次生条状。大多数文献称为双态组织，但是由于上世纪九十年代在双态组织的基础上发展出了三态组织，所以称为混合组织更为恰当。其包括双态组织和三态组织。三态组织表达式（等+条+转）组织，特征等=10%20%，条=60%70%，且混乱交织，见图2（c）。3.1.4 等轴组织 钛合金在低于双态组织形成温度 (约低

9、于相变点 3060)的两相区变形，一般可获得等轴组织。等轴组织的特征是均匀分布的，含量超过 40%的等轴初生基体上存在一定数量的组织。变形温度越低，初生数量越多，其中位错密度越大，混合组织与等轴组织主要是以等轴初生含量多少界定。有文献定义等轴初生含量 50%以上的为等轴组织。但目前比较认可的是初生等轴含量在40%以上，甚至高的到 70%80%，初生等轴的形态包括球形、椭圆、橄榄形、棒锤形、长条形。等轴组织=（等+转）=（等+魏+残），转基体中包括魏氏及细条之间黑色底为残余，见图2（d）。3.2 型及型钛及钛合金的组织 型钛及钛合金典型组织为单一的晶粒，见图2 (e)；型钛合金典型组织为单一的晶

10、粒，见图2(f)25-26。图2钛及钛合金的典型组织243 钛合金的成型方法3.1 钛及钛合金铸造成型27 钛工业生产初期采用非自耗真空电弧炉熔炼法对钛及钛合金进行熔炼，随着各种技术的发展，出现了不同熔炼钛及钛合金的新工艺，主要有以下3种：（1）非自耗真空电弧炉熔炼法（简称NC法）。钛工业起步阶段，采用非自耗真空电弧炉熔炼的电极主要是石墨电极或钨+钍合金电极，目前主要采用水冷铜电极进行熔炼，解决了工业污染问题，从而使非自耗真空电弧炉熔炼法成为钛及钛合金熔炼的重要方法之一。（2）真空自耗电弧炉熔炼法（简称VAR法）。目前作为工业中生产钛及钛合金铸锭的主要方法，真空自耗电弧炉熔炼法有其自身特点，即

11、熔化速度高、能耗低以及铸锭质量优异的稳定性。该法的主要工作就是电极的制备，常见的方法有单块电极压制并焊成自耗电极法，采用按份加料连续压制的整体电极以及利用其他熔炼方法制备电极等。（3）冷床炉熔炼法（简称CHM法），冷床炉熔炼法包括电子束冷床炉熔炼法及等离子冷床炉熔炼法。电子束熔炼炉的工作原理是利用电子枪对水平传送过来的原料进行加热熔化，然后处于熔融状态的钛合金流向中部的精炼炉体，经过一定时间精炼，最后注入水冷铜坩埚凝固成铸锭。此外，电子束冷床炉可采用未压制的残料，回收料等作为原料，以提高生产效率，同时避免在熔炼过程中由外界引入杂质。3.2 钛及钛合金锻造成型 钛及钛合金冷变形困难，因此，通常需

12、要经过热加工方法变形成各种坯料和锻件。其中，钛合金的锻造加工是一种应用较普遍的方法。这是因为锻造不仅可以达到尺寸及形状与产品接近，还能改善钛合金组织，从而提高其性能。在钛合金的热加工中，加热温度极为重要。温度过低，钛合金的变形抗力大，且容易产生裂纹等缺陷；温度过高，组织容易粗化，因此，钛及钛合金的锻造温度范围较窄。钛合金锭的开锻模通常是在高于相变温度下进行的。因为钛的相属于体心立方，而体心立方结构具有较高的塑性，所以对锻造压力的要求一般也较低，但终锻一般在低于相变温度下进行，这样可以防止晶粒的长大和随之而来的塑性降低，应变速率的变化对和+钛合金可锻性能的影响不大，因此，钛合金的锻造按其转变温度

13、可分为+锻造和锻造。近年来又出现了近锻造和等温锻造等新工艺。3.3 钛合金超塑成型工艺28 所谓超塑性，就是某些具有超塑性的细晶粒金属，当加热到一定温度，就像熔融的玻璃那样软化，并具有极高的塑性，在很小的载荷作用下，就产生较大的变形。利用这一特点，在模具里对金属挤压或进行气动吹塑成型。超塑成型可以一次成形复杂的簿壁零部件，其成型比(成型面积与原材料面积比)可达4；而且精度较高，工件在750 mm长度之内，公差为0.1 %；工件圆角半径可小于0.025mm。产业界逐渐已把超塑成型技术作为解决复杂、大型或用常规成型方法难以加工的材料成型的一个重要途径。并把金属超塑性成型工艺称为21世纪的成型技术，

14、特别是在航空航天领域里都在大力发展这种技术。因为这种技术能显著地降低构件成本、减轻质量、节约原材料和解决加工困难的问题。超塑性成型是钛合金零部件的最好成形方法，非常适用于制造导弹零部件，如钛合金导弹外壳、整流罩、容器、梁和框及钛球等。3.4 粉末冶金成型 粉末冶金是一种由粉末直接成型，生产零部件的工艺方法。用该方法生产的钛及钛合金零部件成分无偏析、组织均匀、性能稳定优越。目前，传统的粉末压制-烧结成型工艺仍然占主导地位。而新的粉末冶金制造技术也在不断涌现，如（1）激光成型技术。截止目前已用该技术制造出了Ti -6Al -4V、Ti -5Al-215Sn、Ti -6Al-2Sn-4Zr-2Mo-

15、011Si和Ti -6Al-2Sn-2Zr-2Cr-2Mo -0125Si合金零件。与传统的工艺相比，该工艺制造出的钛合金零件成本可降低15%30%，而且性能介于铸造和锻造状态之间。这种工艺可用合金粉末一次成型形状复杂的最终零件，无需继续加工，因此特别适合金属间化合物一类脆性合金的成型；金属粉末注射成型技术(MIM)是目前发展较快的一种近净成型粉末冶金技术，可制造高质量、高精度的复杂钛合金零件，然而钛合金的MIM技术刚刚起步，还存在诸多障碍。3.3 钛合金的焊接成型3.3.1 钛合金的焊接性分析 钛是较难焊接的金属，极易氧化、氮化、脆化。常见的焊接缺陷主要有3种：焊接接头发生脆化、焊接接头出现

16、裂纹、焊接接头中产生气孔29。O、N、H、C常作为杂质元素出现在钛合金中，这些元素本身以及它们的化合物的出现将会严重影响钛的力学和耐蚀性能。在常温下，钛及钛合金能与氧生成致密的氧化膜而保持高的稳定性和耐蚀性，然而，随着温度的升高，钛及钛合金吸收氧、氮及氢的量明显增加，钛从250开始吸收氢，从400开始吸收氧，从600 开始吸收氮。氢是影响钛性能的有害元素之一，它会导致钛的塑性与韧性降低，发生氢脆。在冷却时，焊缝中的氢来不及逸出会产生气孔，故一般要求钛材中氢含量0.15%。钛在600以上与氧、氮化合，使焊接接头的塑性韧性下降，引起气孔和裂纹，钛还极易与碳反应生成脆性的碳化物，降低塑性并影响焊接工

17、艺可靠性。为了避免上述问题带来的危害，焊接过程中必需妥善保护那些受焊接热源影响而温度高于250的区域。另外Fe的存在会严重影响钛的耐腐蚀性能和综合力学性能，铁元素的分布不均匀现象会导致富Fe相区与贫Fe相区的出现，并且由此建立起自发电池，产生电偶腐蚀行为。此外，Fe会加速H的吸收，易产生氢致裂纹，造成氢脆破坏，因此，在焊接钛合金时要重视Fe的污染带来的影响。钛的弹性模量较低，焊后很容易产生较大的焊接变形，钛的冷变形回弹能力强，容易给矫形带来困难。因此，在制订焊接工艺时，必须考虑到如何预防焊接变形，为了避免出现常见的焊接缺陷，同时保证焊缝的力学性能和耐腐蚀性，在焊接钛时，必须制订合理的焊接工艺，

18、以确保焊接质量。目前焊接钛及钛合金采用最多的方法是钨极氩弧焊，而电子束焊、激光焊等方法也得到了不同程度地应用，下面简要介绍采用上述几种焊接方法焊接钛及钛合金。3.3.1.1钨极氩弧焊接工艺研究 TIG是焊接钛及钛合金最常用的方法。在焊接参数的选择上，张装生30的研究表明，焊接过程中要注意氢气保护，焊件的正面、背面都必须进行保护，必要时要使用拖罩保护；电源采用直流正接。TIG焊的脉冲频率对钛合金的晶粒尺寸和形态都有影响31。频率过高或过低时，焊缝区均为柱状晶，强度较低，频率适中时为等轴晶，对应的强度也高一些。在熔池中加入NaF、CaF2、AlF3、NaCl、CaCl等活性剂使阳极斑点收缩和表面张

19、力梯度发生改变，导致焊缝熔深加大32。若热影响区存在沿晶界成串分布的富钕相和晶内马氏体，焊接热影响区存在硬化倾向，塑性不足33。3.3.1.2 电子束焊接工艺研究 电子束焊接是在高真空中焊接，可完全防止大气的污染，适合于钛及钛合金的焊接。付鹏飞等34对TC4钛合金焊后电子束局部热处理及焊接残余应力测试研究，结果表明：电子束局部热处理可以改善TC4钛合金焊缝组织性能，使焊缝区晶粒组织得到细化。经电子束局部热处理后，TC4钛合金电子束焊接接头残余应力分布趋势得到了改善，有利于接头疲劳性能的提高。许鸿吉等35研究TC4、TB2几种钛合金电子束焊接焊缝的组织与性能，电子束焊后晶粒长大不明显，热影响区窄

20、。焊缝断口平齐，无颈缩，断口形状为准解理和部分延晶断裂，伴有少量的二次裂纹和小孔洞。TB2钛合金焊缝中心呈胞状树枝晶铸造组织，时效后相在焊接接头弥散析出。焊缝中心有较高的硬度和较差的塑性，热影响区硬度低于焊缝但高于母材36。3.3.1.3 激光焊接工艺研究激光焊接具有很高的能量密度，所以容易实现焊缝宽度小、变形小的高精度焊接，而且可在大气中作业，也没有磁场造成的不稳定等问题。只要工艺参数匹配合理，TC4钛合金焊缝内部质量可达到GB3233-87K级焊缝要求。邹世坤等37的研究结果表明，采用YAG、CO2激光焊接BT20、TC4钛合金板材，接头抗拉强度、抗剪强度等性能与母材相当，接头的疲劳性能低

21、于母材，但真空热处理后能得到明显改善，真空热处理后高周疲劳寿命接近母材，接头的弯曲角低于母材，真空热处理后有所改善，但弯曲角仍只有母材的l/2。因此，在铁合金结构设计时应避免将焊缝置于最大弯矩位置。同时，研究表明38，钛合金激光焊接和TIG焊接残余应力具有相似的分布规律和特点，但残余应力峰值会比TIG焊的高。BT20钛合金薄板激光焊及活性激光焊接头的中值疲劳寿命低于母材的疲劳寿命，高应力水平上BT20钛合金激光焊接头的疲劳寿命降低较多，低应力水平时趋于母材的疲劳寿命39。对TB2钛合金焊接接头进行710/30min空冷+520/8h时效处理的板材试样能够获得较为满意的焊缝强度和塑性配合。4 钛

22、合金的应用发展前景4.1 钛及钛合金在汽车中工业的应用 汽车工业在我国国民经济中占有相当的比重，汽车的质量每降低10%，燃料消耗可节省8%10%，废气排放可减少10%。用钛合金制造发动机连杆，车辆在全速行驶时，连杆质量减轻后，大大提高了燃料的利用率，减少了排气量，提高了发动机的驱动温度。应用钛合金制造连杆，其重心贴近曲轴方向，可大幅度地降低噪声、振动，提高了发动机性能。钛合金制汽车造齿轮，具有优良的抗氧化性和抗蠕变性优点。4.2 钛及钛合金在舰船工业中的应用 钛及钛合金对海水具有良好的耐蚀性，钛是继木、铁、铝、玻璃纤维及加强塑料之第5代船体用材料。核潜艇、深潜器、原子能破冰船、气垫船和扫雷艇等

23、使用了钛材制造螺旋桨推进器、潜艇鞭状天线、海水管路、冷凝器和热交换器声学装置等。4.3 钛及钛合金在电力工业中的应用 钛合金在火力、原子能发电厂的汽轮机动叶片及凝汽器和管板使用。为了提高原子能发电站的运转率和安全性，现正在研究使用钛制冷凝器。1100MW的最新原子能发电站需用钛材150t；火力发电站的用钛量也很可观，一座容量600MW的发电站，需用钛60t。因此，电力工业能够成为钛材的主要应用领域。4.4 钛及钛合金在石油化学工业中的应用 钛及钛合金在化工和石化工业中主要用作电解槽、反应器、浓缩器、分离器、热交换器、冷却器、吸收塔、泵和阀等。在年产35万吨规模的对苯二甲酸设备中大约要用200t

24、钛,在用钛的各种化工设备中,换热器占钛材用量的52%。4.5 钛及钛合金在航空航天工业中的应用 钛合金在现代飞机上的应用越来越广泛,尤其是在高性能战斗机的风扇叶片、压气机叶片、盘、轴、机匣、骨架、蒙皮、机身隔框和起落架大都需要钛合金。在航天工业中,使用钛及其合金制造燃料储箱、火箭发动机壳体、火箭喷嘴导管、人造卫星外壳等。所以,现代航空航天工业中钛被称为不可缺少的太空金属。参考文献1 王桂生，田荣璋编. 钛的应用技术M. 长沙：中南大学出版社，2007：1.2 C 莱茵斯，M 皮特尔斯著，陈振华等译. 钛与钛合金M. 北京：化学工业出版社，2005：26.3 王金友. 论钛合金的分类J. 稀有金

25、属材料与工程，1982（1）：3-5.4 吴晓东，杨冠军，葛鹏等. 钛合金及其固态相变的归纳J. Ti钛工业进展，2008，10（5）：1-2.5 Eylon D. Metallurgy and Technology of Practical TitaniumAlloyM. Warrendale： TMS， 1994： 296 汪建林. 上海钢研J， 2001， (2)： 257 陈玉文. 稀有金属J， 1996， 20 (4)： 2978 屈乃琴. 钛工业进展J， 1996， 13(6)： 219 Rosenbery H W. Beta Titanium Alloy in the 1980M

26、. NewYork： Metallurgical Society of AIME， 1984： 39710 Morgen G C et al. Fourth International Conference onTitaniumC. Japan： Kyoto， 1980： 144311 Wilson D H et al. Beta Titanium Alloy in the 1980M.New York： Metallurgical Society of AIME， 1984： 45712 Isaac G H et al. Fifth International Conference onTi

27、taniumC. Munich： FRG， 1984： 160513 Sosenbery H W. Beta Titanium Alloy in the 1980M.New York： Metallurgical Society of AIME， 1984： 40914 Okada M et al. Fifth International Conference onTitaniumC. Munich： FRG， 1984： 183515 张翥等. 第六届全国钛及钛合金学术交流会会议文集C. 北京：原子能出版社， 1984：14916 汪建林等. 第七届全国钛及钛合金学术交流会会议文集C. 长沙

28、：中南大学出版社， 1990：18517 张树启等. 第七届全国钛及钛合金学术交流会会议文集C. 长沙：中南大学出版社， 1990：67518 Toran J R et al. Fourth International Conference onTitaniumC. Japan： Kyoto， 1980：149119 魏寿庸等. 钛工业进展J，1998，15(4)：820 张翥等. 第七届全国钛及钛合金学术交流会会议文集C. 长沙：中南大学出版社，1990：42721 Parris W M et al. United States Patent，4980127P，199022 Combres

29、Y，Champin B. Beta Titanium Alloy in the1990sM. Warrendale： TMS，1993：47723 Bania P J. J MetJ，1994，41：1124 张利君，常晖等. 热加工工艺J. 2013，42(2)：82-8325 张利军，田军强，白钰等. 5TB8超高强度钛及钛合金的热处理J. 中国有色金属学报J，2010，20(1)：670-673726 何春艳，叶红川，曲恒磊等. 热处理制度对TB3钛及钛合金组及性能的影响J，热加工工艺J，2011，40(20)：181-18527 范兴平，王军. 钛及钛合金的成型方法及应用J. 材料导报

30、，2.13，27（22）：350-35128 张慧芳，张治民. 钛合金成型新技术J. 山西科技，2008（3）：15629 韦生，费东等. 钛及钛合金焊接工艺探讨J. 焊接技术，2013，42（2）：73-7430 张装生. 化工装备技术，2002，23(2)：331 张久来. 稀有金属快报，1998，(4)：732 Liu F Y，Yang C L，Li S B，etal. Trans Nonferrous Metal China，2003，13(4)：87633 郝伟勇，时元宝，李正林. 焊接学报，2003，24(s)：934 付鹏飞，刘方军，付刚等.核技术，2006，29(2)：13635 许鸿吉，尹丽香，李晋伟.焊接学报，2005，26(11)：4336 杨家林，郭鹏.新技术新工艺，2003，(6)：2937 邹世坤，汤显，巩水利.焊接技术，2003，32(5)：1638 何小东，史交齐，冯耀荣.工艺技术，2005，(5)：4539 李晓延，巩水利，陈俐.机械强度，2006，28(5)：766