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1、对多巴胺和抗坏血酸电分析的影响学士学位对多巴胺和抗坏血酸电分析的影响学士学位中文摘要本实验研究的是多巴胺和抗坏血酸在与阳离子表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）的共存体系中的电化学性质。从实验中发现，CTAB对于多巴胺有很大的影响，它减弱了多巴胺的氧化和还原反应，从而给出了一个与没有CATB时相对较小的非均相速率常数，k0，诱发该过程趋于不可逆转。与此相反，对于抗坏血酸来说，氧化反应却得到了加强。这些效果可以影响多巴胺和抗坏血酸伏安信号的分离直到453 mV。此外，该方法可以通过微分脉冲伏安法进行优化，用以对抗坏血酸干扰下的多巴胺进行检测，并显示出可用的分析参数，即：一个0130 uM的

2、线性范围，一个(6.318 0.002) uA mM-1的灵敏度，一个(11 0.1) uM的检测极限和一个(37 0.2) uM的量化极限，这些参数使商业制药的规模生产成为可能。关键词： 多巴胺 抗坏血酸 CTAB(十六烷基三甲基溴化铵) Title:Influence of CTAB on the electrochemical behavior of dopamine and ascorbic acid Abstract：This research work concerns the electrochemical study of dopamine and ascorbic acid

3、in the presence of the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide.From this study is possible to note that the cetyltrimethylammonium bromide greatest influence was on the dopamine, because it disfavors both its oxidation and reduction, thereby giving a smaller heterogeneous rate constant, k

4、0, value than in its absence, provoking that the process tends to irreversibility. On the contrary, for the ascorbic acid case, its oxidation was favored.These effects can influence the separation of the dopamine and ascorbic acid voltammetric signals up to 453 mV. Further, the method could be optim

5、ized through differential pulse voltammetry to proceed with the analytic determination of dopamine in the presence of ascorbic acid displaying usable analytic parameters, namely: a linearity range of 0130 lM, a sensitivity of (6.318 0.002) lA mM-1, a detection limit of (11 0.1) lM, and a quantificat

6、ion limit of (37 0.2) lM, which made it possible to effect the quantification on a commercial pharmaceutical sample.Keywords： Dopamine Ascorbic acid CTAB学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者

7、签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日中文摘要 IAbstract： II第一章 文献综述 - 1 -1.1 电化学分析方法简介 - 1 -1.1.1 电分析化学的发展 - 1 -1.1.2 电分析化学的特征 - 3 -1.1.3 电分析化学

8、的分类17 - 3 -1.2 表面活性剂 - 4 -1.2.1 阳离子表面活性剂简介 - 5 -1.2.2 表面活性剂的临界胶束浓度22-24 - 5 -1.2.3 表面活性剂在电分析中的应用27 - 6 -1.2.4 表面活性剂的作用28 - 6 -1.3 多巴胺及抗坏血酸简介和用途 - 7 -1.3.1 多巴胺及其用途29-31 - 7 -1.3.2抗坏血酸及其用途32-34 - 8 -1.4 立题依据、研究内容和创新性 - 9 -1.4.1 立题依据 - 9 -1.4.2 研究内容 - 10 -1.4.3 课题的创新性 - 10 -第二章 实验部分 - 11 -2.1 试剂及仪器 - 1

9、1 -2.1.1 实验试剂 - 11 -2.1.2 实验仪器 - 12 -2.2 实验装置 - 12 -2.3 实验条件 - 12 -2.3.1 多巴胺及抗坏血酸的浓度 - 12 -2.3.2 反应温度 - 13 -2.4 多巴胺、抗坏血酸和CTAB在玻碳电极上的电化学行为 - 13 -2.5 CTAB对于多巴胺和抗坏血酸电分析的影响 - 14 -2.6 CTAB浓度对AA和DA混合后电分析的影响 - 15 -2.7溶液pH值对AA和DA混合后电分析的影响 - 15 -2.8多巴胺的线性范围和最低检测限 - 16 -2.9抗坏血酸的线性范围和最低检测限 - 18 -第三章 结果与讨论 - 19

10、 -3.1 抗坏血酸、多巴胺和 CTAB在玻碳电极上的电化学行为 - 19 -3.2 CTAB对于多巴胺和抗坏血酸电分析的影响 - 22 -3.3 CTAB浓度对AA和DA混合后电分析的影响 - 28 -3.4 溶液pH值对抗坏血酸和多巴胺混合后电分析的影响 - 31 -3.5 多巴胺的线性范围和最低检测限 - 32 -3.6 抗坏血酸的线性范围和最低检测限 - 33 -第四章 结论 - 35 -4.1 实验结论 - 35 -4.2 实验总结 - 35 -参考文献 - 36 -致 谢 - 38 -第一章 文献综述电分析化学是仪器分析化学的一个重要的分支，它是以测量某一化学体系或者试剂的电反应为

11、基础建立起来的一类化学分析方法。它把测定的对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些物理量，像电位、电流、电导、电量等，以此来求得物质的含量或者测定某些电化学属性。 1.1 电化学分析方法简介 电化学分析法也称为电分析化学,尽管存在着不同的意见,一些著名学者还是提出了可为大多数人接受的定义.50年代,I.M. Kolthoff 提出:Electroanalytical Chemistry as theapplication of electrochemistry to analytical chemistry.80年代,由于分析化学的迅速发展,电分析化学内容的扩充与更新,这一定义不能准

12、确适应了,由J.A.Plambeck 修正了该定义:Electroanalytical chemistry is that branchof chemical analysis that employs electrochemical methods to obtaininformation related to the amounts,properties, and environments ofchemical species1.我国早期引用Kolthoff 的定义.80年代后,又提出了中文定义为:“依据电化学和分析化学原理及实验测量技术来获取物质的质和量以及状态信息的一门科学。”1.1.

13、1 电分析化学的发展电化学方法在20世纪初引起了很大的注意，不过除了几种电镀操作方法外，并没有找到什么特别有效的其他方法2。到了1925年，电化学仪器普遍被搁置顶楼上或者展览馆里，无人问津。电势滴定法要求有可随时进行调节的仪器，而且在大多数滴定中，这种方法也并不比指示剂的优越。电导滴定法也需要特殊仪器，在大多数情况下，还要描绘电导率变化的曲线，判定溶液的电导率显示突变位置。然而，在电极材料和电流测定装置得到了改进后，并对适合测定试样的方法有了需求以后，这些操作法才开始在某些方面重新受到了欢迎3。电势滴定法获得成功依靠一种应用方便的测量电势系统，这一系统自然与pH测定法的发展联系着。氢电极作为一

14、种参考电极，尽管测试范围很广并具有抗盐误差的属性，但仍不是日常分析工作的一款方便易用电极。氢醌电极测试范围狭窄，并与氢电极一样不能用于有氧化剂和还原剂共同存在的场合。锑电极足够耐腐蚀，适于工业的应用，并有其它某些优点，但仍不可能用于氧化剂存在的地方，并且很容易受到某些离子侵蚀。1909年，哈伯和克莱门西维兹提出了一种玻璃的电极，这种电极30年之后最终发展成为一种实用的电极。由于玻璃电极的出现，使制造出实验室和工业上都应用方便的轻型pH计成为可能。这种电极重新引起了人们对电势滴定法的关注。这种测试技术很适用测定混浊溶液和有色溶液的酸碱性质，如测定脂油的酸值、在丹宁酸存在下锅炉用水的酸度等。它还能

15、用来滴定两种酸的混合物，如果这两种酸的浓度近似相等，而且电离常数相差在104以上。某些情况下，比如测定有色液体中的维生素C以及用银导线作指示电极用银离子滴定氯化物时，电势滴定法也可能应用到氧化还原反应及沉淀反应中去4-10。极谱分析法极谱分析法是布拉格的J海洛夫斯基的研究成果。海洛夫斯基给一个滴汞阴极和一个汞池形成的阳极加以一个连续增加的负电势。他观察到，如果与电极接触的溶液中含有还原性离子或者离子基团的话，电流就发生会按等级地而不是连续地增加。海洛夫斯基因发现并且发展了他在1922年描述的极谱法而闻名。这是所有分析技术中能应付最多方面的技术之一。它的理论根据是：在电解时离子在电极上放电，如果

16、电极小，则电流能被离子移动到电极表面的速度限制。在极谱法中阴极是一小滴汞。缓慢地增高电压，同时绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中有一种特有类型的正离子。台阶的高度表明了该离子的浓度。由于他的此项成就，海洛夫斯基被授予了1959年诺贝尔化学奖奖项。尽管海洛夫斯基在1925年就已经阐述了极谱仪原理，但过了很多年它才开始具有实用的价值。赫恩、海洛夫斯基、柯尔托夫和林根发表了有关该方面的书也有助于引起人们的关注。当时在市面上可以买到极谱仪，用来测定混合物中低浓度的物质，即经初步分离含量已经达最小的物质。极谱仪可以被用于测定阳离子，像铬酸根、硝酸根和溴酸根等阳离子和含有电还原基

17、因的有机化合物。它还可以被用于物理化学方面，研究有关溶质的性质和溶液反应的机理。虽然极谱仪很难应用到不定期的分析中，但它在解决已经开展了必要研究的特殊问题等方面却是非常有作用的。自此之后，极谱分析很快的成为了电分析化学中最重要和最成功的一种分析方法。各国电化学家和分析化学家都积极开展极谱学方面的研究，从理论到实际应用，长盛不衰，并且派生出了许多新的方法以及技术。 1.1.2 电分析化学的特征（1） 分析检测限低。（2） 元素形态分析，如Ce(III)及Ce(IV)分析。 （3） 产生电信号，可直接测定，仪器简单、便宜。 （4） 多数情况可以得到化合物的活度而不仅仅是浓度，在生理学研究中，Ca2

18、+或K+的活度大小比其浓度大小更具有意义。 （5） 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学以及速率；传质速率；吸附或者化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定11-16。1.1.3 电分析化学的分类17概括:成分分析和形态分析;动力学分析和机理分析;表面分析和界面分析等方面。现有方法大约200种。在科学研究或者工农业生产中,几乎处处都有电分析方法的运用。1.经典方法:按原理命名,划分为五大类(1)电导分析法(G=1/R)。(2)电位分析法(E=k+SlogC)。(3)库仑分析法(Q=nFM)。 (4)电解分析法(就指电重量方法)。 (5)伏安和极谱法(i=kc)。 2.按激发信号

19、分类:(1)电位激发法(计时电流,伏安和极谱,库仑)。(2)电流激发(法计时电位,恒流电解,库仑)。 (3)滴定剂激发法(滴定方法等)。 3.按电极反应本质分类(IUPAC 建议方法)(1)既无双电层,也无电极反应，电导法,电导滴定法。(2)有双电层无电极反应，微分电容,非法拉第法18。(3)有电极反应。 A.电解电流=0 B.电解电流0 这类方法,IUPAC建议,划分成三类：1)施加恒定激发信号。 2)施加可变的大振幅激发信号。3)施加小振幅度激发信号。 1.2 表面活性剂表面活性剂是一类在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的有机化合物，它具有润湿（渗透）、乳化、发泡、分散、增溶、富集和提高

20、抗干扰性及选择性等各种不同方面的作用，在分析化学、电化学、有机合成、酶化学和物理化学领域得到了广泛的运用19。表面活性剂具有独特的双亲结构，即亲水基和亲油基，如图1-1所示，表面活性剂在结构上的特点：表面活性剂的分子可以看作是在一个碳氢化合物(烃)分子上加一个(或两个以上)极性取代基而构成的。此极性取代基可以是离子的，也可以是不电离的基团。因为表面活性剂分子一般是由非极性的、亲油的碳氢链部分和极性的、亲水的基团共同构成；而且两部分分处两端，形成了不对称的结构。因此，表面活性剂分子是一种两亲分子，有又亲油又亲水的两亲性质。图1-1 表面活性剂的构造由于疏水的作用，水溶液中的表面活性剂分子的碳氢链

21、有力图脱离水包围，易于自身互相靠近和聚集起来。表面活性剂分子在水溶液表面上的吸附和在溶液中缔合成胶团，这就是为表面活性剂分子从水介质逃离而聚集的行为的表现，即疏水作用，导致了表面活性剂表面上的吸附或者溶液中的胶团形成。表面活性剂界面或表面吸附、定向排列或溶液中形成胶束。表面活性剂性质差异，除与烷基大小、形状有关系以外，主要还与亲水基的不同有关系。亲水基的变化比疏水基要大得很多，因而表面活性剂分类，一般也就以亲水基的结构，即按其溶于水中离解出的离子的类型来进行的分类。表面活性剂溶于水时，能离解成离子的叫做离子型表面活性剂；不能离解成离子的叫做非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂按其在水中生成的表

22、面活性离子的种类，又分为阳离子型、阴离子型以及两性离子型表面活性剂。1.2.1 阳离子表面活性剂简介阳离子表面活性剂是指在水中能离解出具有表面活性作用的阳离子基团的表面活性剂。阳离子表面活性剂具有很多方面的应用。除具有一定的洗涤功能以外，还用作消毒剂，纤维防水柔软剂、粘胶纤维纺丝浴液的添加剂等等。阳离子表面活性剂的种类比较多，但是工业上有重要作用的都是含氮化合物和鎓盐类化合物的，并且鎓盐类化合物种类很少。含氮阳离子的表面活性剂主要分为两类：胺盐和季铵盐20。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和四丁基溴化铵属于季铵盐型表面活性剂，稳定性好，耐热、耐光、耐强酸强碱，溶于水的活性基团结构见图1-3。图

23、1-3 CTAB的构造利用CTAB易于捕捉到I-，TiO(C2O4)22-和MoO42-等带负电荷物质现象，制备CTAB修饰的碳糊电极，采用阳极溶出伏安法达到其灵敏测定的报道已有很多。CTAB对生物小分子多巴胺和抗坏血酸的氧化还原的峰电流和峰电位也有着显著的影响。除此之外，CTAB还会对Sn和Pb的阳极溶出伏安法造成影响21。1.2.2 表面活性剂的临界胶束浓度22-24表面活性剂溶解在水溶液中的浓度逐渐升高时，水溶液表面聚集足够量的表面活性剂，毫无间隙地密布在液面上，这些表面活性剂以亲水基朝向水、疏水基朝向空气进行定向的排列，形成了吸附单分子膜，此时空气和水完全处于隔绝的状态。在这样的状态下

24、，水溶液的表面张力停止继续下降，如果再次提高浓度，则水溶液中的表面活性剂分子就各自以几十、几百地聚集到一起、排列成疏水基向内、亲水基向外的胶团。表面活性剂形成胶团的最低浓度即是临界胶束浓度(CMC)。当表面活性剂水溶液的浓度达到临界胶束浓度，原先以低分子状态存在的表面活性剂分子，立刻会缔合成比较大的的胶团，使溶液物理化学性质发生突变。所以，以临界胶束浓度作为界限，高于或低于临界浓度时，其水溶液的表面张力以及其它的许多物理化学性质都会发生很大的差异。因为添加表面活性剂的电解液的一些物理性质，像电阻率、渗透压、蒸汽压、粘度、增溶性、洗涤性以及颜色变化等在临界胶束浓度时都会有显著变化，因此通过测定发

25、生这些显著变化时的转变点，可以得知临界胶束浓度。用不同方法测得的临界胶束浓度虽有一些差异，但大体、是致的25。表面活性剂临界胶束浓度的测量方法很多，目前常用的方法有：电导率法、界面张力法、光散射法、光谱变化法、吸附伏安法以及计时库仑法，而其中最为方便和易于操作的方法是电导率法。这是因为多数表面活性剂的稀水溶液与强电解质的稀溶液有相同的导电律，摩尔电导率m与溶液的当量浓度c以及电导率k与c成线性关系。用电导率仪对不同浓度的表面活性剂稀水溶液的电导率k进行测定后，作图确定k-c直线的转折点，由其对应的浓度可求得CMC 。这种方法简单方便，实验结果比较准确，重复性很好。查文献得各个表面活性剂的临界胶

26、束浓度如表1-126所示表1-1 表面活性剂的临界胶束浓度表面活性剂临界胶束浓度(mol/L)CTAB9.210-4SDBS1.610-3Span601.510-41.2.3 表面活性剂在电分析中的应用27在电化学分析中，表面活性剂主要用于离子选择性电极和极谱伏安分析两个方面。对于前者，主要指表面活性剂被广泛的应用于离子选择性电极的制备当中；对于后者，指在极谱分析中，表面活性剂主要用于配合吸附波、极谱催化波、吸附伏安法及溶出伏安法等。表面活性剂独特的两亲结构使它很容易在电极/溶液界面发生吸附，形成一层定向排列的薄膜，从而影响物质的扩散传质过程和电化学过程。在极谱伏安法中最常用的方法是将表面活性

27、剂加入到电解液中，从而改变溶液和电极表面的电化学性质、影响物质的扩散及电化学反应。此类体系主要是利用表面活性剂的疏水作用及其与待测物的静电、配合等作用，以达到电化学增敏的目的。当一定量得表面活性剂加入到体系中或者修饰到电极表面，能够显著提高分析的灵敏度，选择性和重现性，还具有改善极谱伏安波形、抑制或者消除干扰等作用。1.2.4 表面活性剂的作用28表面活性剂在电分析中的应用现在还处在起步阶段, 国外对此方面的研究也不是很多。研究表面活性剂在电分析中的机理可以参考表面活性剂在电化学其他领域内研究所得的结果。毕竟都同属一个大的范围, 最基本的原理还是相同或者相似的。现推测出表面活性剂对电极的作用机

28、制有以下4 种:1. 表面活性剂在工作电极表面形成相对惰性液层。2. 许多文献认为电极失活主要是由低氢过电位金属在电极表面的沉积所引起的, 而表面活性剂可以作为电极的活化剂, 使失活电极表面重新恢复活性。表面活性剂吸附在电极表面上, 形成保护膜, 抑制了中氢过电位金属在电极表面的沉积作用。3. 表面活性剂改变了电合成反应历程, 加快了反应速率, 提高反应的选择性。4. 表面活性剂的存在改变双电层结构, 即表面活性离子在电极表面发生特性吸附, 使双电层压缩, 分散层电位 增大。电化学步骤完全发生在双电层内部, 所以双电层中电位的分布及质点状态要显著影响电化学步骤的速度。通常当溶液不存在表面活性剂

29、时, 电位很小, 可以忽略的。但当在阴极液中加入表面活性剂之后, 表面活性离子会在电极上发生离子特性吸附, 使得 电位发生显著的变化。表面活性剂的存在引起了双电层压缩,使 电位向正方向移动是表面活性剂加速电极反应的一个原因。1.3 多巴胺及抗坏血酸简介和用途1.3.1 多巴胺及其用途29-31多巴胺(Dopamine) (C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2) 由脑内分泌，可以影响一个人的情绪。它正式化学名称为4-(2-乙胺基) 苯-1,2-二醇，简称是DA。它属于NA前体物质，是下丘脑和脑垂体腺中的一种神经递质，中枢神经系统中多巴胺的浓度受到精神因素影响，神经末梢GnRH和多巴胺间存在

30、着轴突联系相互作用，多巴胺具有抑制GnRI-分泌的作用。 中脑的神经原物质多巴胺(Dopamine)，直接影响人们的情绪。理论上来看，增加这种物质，能让人兴奋，但它会令人上瘾。多巴胺在前脑和基底神经节出现，基底神经节负责处理恐惧的情绪，由于多巴胺的缘故，取代了恐惧的感觉，所以很多人的上瘾行为，都是因多巴胺而导致的。 阿尔维德卡尔森等三人就是研究这种人皆有之的物质而获得了诺贝尔奖,他们研究的化学物质名叫多巴胺(dopamine),能影响到每一个人对于事物的欢愉感受。 人脑中存在着数千亿个神经细胞,人之所以能有七情六欲,控制着四肢躯体灵活运动,都是因为脑部信息在它们之间传递无阻。然而,神经细胞与神

31、经细胞之间存在着间隙,就像两道山崖中的一道缝,讯息必须跳过这道缝才能传递过去。 这些神经细胞上突出的小山崖名叫突触,当信息来到突触时,它便会释放出能够过间隙的化学物质,将信息传递过去,这种化学物质名叫神经递质,多巴胺便其中的一种经递质。 多巴胺的作用是将亢奋和欢愉的信息传递过去，使人们上瘾主要是因为它。香烟中的尼古丁会令人上瘾,是由于尼古丁刺激神经元分泌多巴胺,使人感到快感.所以，近几年研究,都以针对多巴胺来进行。作用与用途：多巴胺为体内合成去甲肾上腺素的前体，具有受体激动作用，也有一定的受体激动作用。能增强心肌收缩力，增加排血量，加快心率作用较轻微(不如异丙肾上腺素明显)；对周围血管有轻度收缩作用，升高动脉压，对内脏血管(肾、肠系膜、冠状动脉)则使之扩张，增加血流量；使肾血流量及肾小球滤过率均增加，从而促使尿量及钠排泄量增多。用于各种类型休克，包括中毒性休克丶心源性休克、出血性休克、中枢性休克、特别对伴有肾功能不全、心排出量降低、周围血管阻力较低并且已补足血容量的病人更有意义。DARPP-32基因有三种变体:TT TC CC ,这些变体决定大脑中多巴胺的水平。1.3.2抗坏血酸及其用途32-34维生素C（Vitamin C ，Ascorbic A