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1、锂离子电池培训资料第一章 锂离子电池的历史和发展1、 电池发展史电池是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。1800年，意大利科学家伏打（Volta）将不同的金属与电解液接触，作成Volta堆，这被认为是人类历史上第一套电源装置。从1859年普莱德（Plante）试制成功铅酸蓄电池以后，化学电源便进入了萌芽状态。1868年法国科学家勒克郎谢（Leclanche）研制成功以NH4Cl为电解液的锌二氧化锰干电池；1895年琼格发明了镉-镍电池；1900年爱迪生（Edison）研制成功铁-镍蓄电池。进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞状时期，但在二次世界大战之后，随着一些基础研究在

2、理论上取得突破、新型电极材料的开发和各类用电器具日新月异的发展，电池技术又进入了一个快速发展的时期，科学家首先发展了碱性锌锰电池。进入80年代，科学技术发展越发迅速，对化学电源的要求也日益增多、增高。如集成电路的发展，要求化学电源必须小型化；电子器械、医疗器械和家用电器的普及不仅要求化学电源体积小，而且还要求能量密度高、密封性和贮存性能好、电压精度高。因此电池池的研究重点转向蓄电池，1988年，镍镉电池实现商品化。1992年，锂离子电池实现商品化，1999年，聚合物锂离子蓄电池进入市场。2、锂电池发展史2.1锂原电池 美国航空航天航空局(NASA)及世界上其它一些研究机构是最早从事锂原电池研究

3、的，他们努力的结果使锂原电池在1970年初实现了商品化。这种锂原电池采用金属锂，正极活性物质采用二氧化锰和氟化炭等材料。与传统的原电池相比，这种锂离子电池的放电容量高数倍，而且其电动势在3V以上，可用作特殊需求的长寿命电池或高电压电池。上述使用金属锂作活性负极物质的一次锂电池已顺利实现了商品化，但锂离子蓄电池的开发且遇到了非常大的困难，最大的困难是金属锂负极存在很大的问题。这是由于在充电反应中过程中会产生枝晶锂（纤维状结晶），这种现象会导致蓄电池产生两个致命的缺陷，第一个缺陷是对电池特性的影响，那就是以纤维状沉积的金属锂会以100%的效率放电，由此导致电池充放电循环困难，并引起电池的循环寿命和

4、贮存等性能的下降，第二个缺陷就是枝晶通过充放电的循环反复形成，枝晶锂可能穿透隔膜，造成电池内部短路，从而发生爆炸。为了解决这些问题，虽然采用了锂合金来替代金属锂，并改进了电解质，但这些努力的结果仍无法使锂蓄电池实现商品化生产。2.2液体锂离子电池为了克服锂原电池的以上的不足，提高电池的安全可靠性，1980年，Armand率先提出了RCB概念，锂蓄电池负极不再采用金属锂，而是正负极均采用能让锂离子自由脱嵌的活性物质。从此以后，锂电池得到了迅猛的发展。1990年日本的索尼(Sony)公司率先研制成功锂离子电池，它是把锂离子嵌入碳中形成负极，取代传统锂原电池的金属锂或锂合金作负极。1992年，锂离子

5、蓄电池实现商品化，1999年，聚合物锂离子电池实现商品化。2.3聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池是一种全新结构的锂离子电池。聚合物锂离子电池的出现是锂离子电池发展历史上的一个重大突破。聚合物锂离子电池在电池结构和电池制造工艺上都与液态锂离子电池有着根本的区别：首先，这种电池的电解质是以固态或胶体的形式存在的，没有自由液体，因而加工性和可靠性大大提高，不需要金属外壳，可以制成全塑包装，减轻重量。其次，电解质可以同塑料电极叠合，使高能量与长寿命结合起来，并且形状和大小可调，使用范围和销路将大大拓宽，适用的范围大大增加。再者，由于电解液被聚合物中的网络所捕捉，均匀地分散在分子结构中，因而电池的安全性

6、也大大地提高。3、我国电池的发展史自五十年代以来，我国二次电池工业，从无到有，从弱到强，已形成了比较完备的工业体系，其发展历程大致可分为三个时期，首先是五十年代兴起的铅酸蓄电池。第二个时期是指六十年代开发成功镉镍碱性蓄电池时期，该系列电池由于高功率、高寿命以及良好的低温性能，广泛地应用于航海、通讯、电力、铁路、通讯、电动工具、办工自动化等诸多部门。第三个时期指进入九十年代至今，九十年代初期，中国已有了研制锂电池的初级产品，主要是用于电子计算器上的二氧化锰扣式电池，以及少量的锂、碘和卷边封口的锂、二氧化硫电池，随后又研制出小型碳包式的锂、亚硫氯电池。此外90年代初，中国才开始由自己规模化生产的，

7、可供军方使用的安全可靠的锂电池。到了90年代末期，我国对锂离子电池的研究有了突破性的进展，比亚迪、邦凯和比克等公司都在大规模生产液态锂离子电池，产品的技术水平已达到或超过日本同类电池的水平。而厦门宝龙公司1999年12月自行设计开发了日产1万只聚合物锂离子电池的生产线，这也是世界上形成规模的第三条聚合物锂离子电池生产线。第二章 锂离子电池的特点1、锂离子电池的特点：a. 比容量高b. 单电池输出电压高c. 自放电率低d. 使用寿命长d. 安全性能好e. 无记忆效应f. 不含重金属如：镉、汞，对环境无污染，属绿色环保电池。g. 自放电率低2、锂离子电池的技术说明2.1 比容量高锂电池的最大特点是

8、比能量高。比能量指的是单位重量或单位体积的能量。比能量用Wh/kg或Wh/L来表示。Wh是能量的单位，W是瓦、h是小时；kg是千克(重量单位)，L是升(体积电池贮存的能量（以Wh计）。电池的能量是以电池电压（以V计）和电量（以Ah计）的乘积表示。电池最高的电压受到电解质的制约。对于水溶液电解质电池（如碱锰电池、铅酸蓄电池、镍镉和镍氢电池），理论上其电动势不可能高于水的分解电压（1-2V）。另一方面，有机电解质的分解电压要远高于水溶液电池的分解电压，可选定的电压范围为4-5V。由于锂离子电池采用有机电解质，电池的电压提高约3倍，比容量将提高3倍，所以锂离子电池是高电压、高比容量电池。如比克电池厂

9、电池的能量容量密度高达300WH/L,重量能量密度高达125Wh/Kg，是镉镍电池的2.5倍，是镍氢电池的1.5倍。2.2 单电池输出电压高 单体电池电压高达3.6V3.8V，为镍镉电池或镍氢电池的3倍。2.3 自放电自放电是指当电池不与外界连接时，由于电池内自发反应而引起的化学能损失。电池的自放电率就是电池贮存一段时间后，电池的初始容量减去电池贮存后的容量占初始容量的比值。锂离子电池的自放电率每月不大于10%，远远小于镍氢电池的30%,镍镉电池的15%。2.4 使用寿命液态锂离子电池在正常使用的情况下，可使用500次循环以上。2.5 安全性能由于锂离子电池不含金属锂，电池在充放电过程中，只用

10、锂离子的嵌入和嵌出，并且在初次充电过程中中均形成了一层SEI膜。这就消除了锂枝晶生长的条件，使电池过热和内部短路的机会降低到相当低的地步，从而大大地提高了电池的安全性能。但是在过充过程中，由于电池的开路电压过高，可能导致电解质的分解，从而产生气体和其他不安全的副反应，导致电池鼓壳或安全性能的下降。比克电池率先在国内采用先进的防爆膜技术，当电池过充到一定电压时，防爆膜自动打开，从根本上解决了电池过充的安全问题。2.6 记忆效应电池记忆效应是指电池在未放尽电的情况下充电时，未放尽的电量会使极板结晶，人们称之为记忆效应。当产生记忆效应后，电池容量就会有明显下降。锂离子电池充电前无需放电，无镍镉电池的

11、记忆问题。2.7 环境保护a. 锂离子电池不含任何镉、汞等重金属。b. 生产流程中不产生任何废气和废液。c. 产生的废品均可回收重新利用。d. 产品出货前电池全部真空测漏，保证电池不漏液。e. 成品商对废、旧成品电池进行回收。综上可知，锂离子电池对环境无污染，属绿色环保电池。第三章 锂离子电池的结构和组成1. 锂离子电池的结构1.1 锂离子电池主要由正极片、负极片、电解液、隔膜纸、钢壳（或、盖板组成。1.2 结构说明1.2.1 负极与钢壳接触，并且将负极镍带点焊在钢壳内壁上。1.2.2 隔膜纸处于正极和负极之间，起隔离作用。1.2.3 正极片被包在内层，正极极耳将正极与盖板连为一体，正极极耳缠

12、高温胶纸。1.2.4 电解液分布于极片，隔膜纸以及电池内部，电芯底部缠普通胶纸。2. 锂离子电池材料组成2.1 正极材料2.1.1 氧化钴锂（LiCoO2）氧化钴锂是最早商业化使用的正极材料，也是目前最常用和用量最大的正极材料。该材料的电化学特性优异，初次循环不可逆容量损失小，充放电效率高，热稳定性好，循环寿命长和3.6V的工作电压。但是钴材料成本较高，资源缺乏，因此必须开发少用钴、不用钴的廉价材料，从而大大降低电池的成本。2.1.2 氧化镍锂(LiNiO2)LiNiO2具有价格和储量上的优势，其实际容量已接近理论容量的70-80%。LiNiO2拥有自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求低等

13、优点。但其初次放电效率仅85%左右，此外电池的热稳定性可能引起安全问题。只有提高其充电效率和热稳定性，并在制备方法上适应工业生产的要求，才有更好的实用性。2.1.3 氧化锰锂(LiMn2O4)LiMn2O4不仅在价格上占优，而且具有安全性好、无环境污染、毒性低易回收、工作电压高、成本低廉的特点，其三维的隧道结构，比层间化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出。但LiMn2O4与电解液的相容性不佳，其高温和高电压下的循环寿命也是问题。LiMn2O4是现在和今后一段时间内锂离子电池的主要研究对象，也是最有前景的正极材料。2.1.4 其他正极材料LiV2O5具有循环寿命长，高温下热力学稳定性好的特点，是制备

14、锂离子蓄电池的优良侯选材料。2.2 负极材料负极材料关键在于能可逆地嵌入和/脱出锂离子，这类材料应具有尽可能低的电极电压，离子有较高的扩散率、高度的脱嵌可逆性、良好的电导率及热力学稳定性。目前的负极材料主要选用碳材料2.2.1 碳材料碳作为锂离子蓄电池的负极，由于在有机电解质中碳表面形成能使电子和锂离子自由通过的SEI膜，保证了碳负极良好的循环性能，使得碳电极成为目前最佳的负极材料。使用碳材料做负极，使锂离子蓄电池的安全性和充放电循环寿命大大提高。目前锂离子电池中具有应用价值或应用前景的碳的研究主要集中于：(1)石墨(2)软碳(3)硬碳。2.2.1.1 石墨石墨材料具有成本低、比容量高（理论容

15、量372mAh/g）、导电性好、初充电效率高、充放电电压曲线稳定的特性。石墨分为天然石墨和人造石墨，由于天然石墨在充放电时体积变化大，因此难于应用于生产中。而人造石墨通过对天然石墨的氧化进行表面改性，提高了石墨的电性能，是目前最常用和用量最大的负极材料。2.2.1.2 软碳 软碳层状结构排列无序，因此锂离子的嵌入/脱嵌较困难；同时由于内表面较大，须形成的SEI层较多，因此不可逆容量损失较大。此外放电过程中电压变化较大。2.2.1.3 硬碳硬碳具有很高的嵌锂容量，但其绝大部分对锂的电位为0V,所以难以控制金属锂的析出。2.2.2 其他负极材料其他负极材料主要是一些金属氧化物和合金，但由于种种原因

16、，均需要进一步的研究和验证。2.3 电解液2.3.1电解液是电池反应过程中锂离子来回移动的载体，为了满足锂离子电池性能的要求，锂离子电池的使用的电解液应该满足以下要求：a. 以锂离子传导的离子电导率尽可能的高；b. 电化学稳定的电位范围尽可能宽；c. 良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能的宽；d. 良好的化学稳定性，与电池内的集流体和活性物质不发生反应；e. 良好的安全性和尽可能低的毒性，最好能生物降解；f. 价格低。2.3.2 电解液的分类2.3.1 碳酸酯类有机溶剂类电解液目前锂离子电池通常有的电解液是由一些可溶性的电解质盐（如LiPF6和LiBF4）混合在环状碳酸酯溶剂（乙烯碳酸酯、丙烯

17、碳酸酯、等）和线性碳酸溶剂（碳酸二甲酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯）。而现在最常用的是三组分的溶剂，LiPF6+EC+DMC+EMC，随材料的不同而配比不同。2.3.2 其他有机溶剂类的电解液其他有机溶剂主要包括醚类、羧酸酯类，这类有机溶剂组成的电解液仍需进一步研究。2.3.4 新导电锂盐的开发目前，新开发、研究的导电锂盐主要是LiCF3SO3和LiN(CF2SO2)2,这类导电盐的稳定性好，具有相当高的离子电导率，但都没有用于大规模的生产。2.4 粘结剂锂离子蓄电池是通过分别在铝箔和铜箔的集流体上涂正/负极活性物质并干燥而成的。在此工艺中，为了将集流体与活性物质粘在一起，要使用粘合剂。通常使用

18、的粘合剂有聚四氟乙烯、聚亚乙烯氟等对粘合剂特性的主要要求有：a. 对集流体合活性物质有强的粘着性；b. 有弹性；c. 在干燥过程中能形成均匀的膜；d. 对电解质的耐受性；e. 不吸收水分；f. 具有对正极的抗氧化性性合对负极的抗还原性。2.5 隔膜隔膜纸处于正极和负极之间，起隔离作用，主要是防止正极与负极直接接触而导致电池内部短路。在锂离子蓄电池中使用聚烯烃孔薄膜，其厚度在25um左右。对其性能要求是：a. 在使用的电解质中稳定性好；b. 不吸收水分；c. 对正极和负极要有优异的绝缘性；d. 离子电导率；e. 有足够的机械强度；f. 有热熔性：当温度130左右时隔膜组织离子渗透和自动终止电池放

19、电的功能。这种功能对电池的安全性能起很重要的作用。由于符合以上条件，最常用的隔膜是PP(聚丙烯)/PE（聚乙烯）双层微孔薄膜。2.5 钢壳和盖板钢壳是电池电化学反应系统的容器。盖板在整个电池系统中起密封和输出电流的作用。钢壳和盖板均为不锈钢材质（或铝材），钢壳底部和盖板均采用激光焊接。第四章 锂离子电池的基本原理和生产流程1. 基本原理 RCB概念锂离子电池是建立在RCB 理论的基础上的。锂离子电池的正负极均采用可供锂离子（Li+）自由脱嵌的活性物质，充电时Li+从正极脱嵌通过聚合物电解质到达负极，得到电子后与碳材料结合变为LiC6，放电时，锂离子自负极析出，通过电解质，到达正极，重新回到层状

20、钴酸锂的骨架中，恢复到充电前的状态。充放电时离子的往返的嵌入、脱嵌正像摇椅一样摇来摇去，故有人又称锂离子电池为“摇椅电池”，又叫RCB电池（英文Rocking Chair Batteries的缩写）。在用LiCoO2做正极，石墨做负极场合的可充锂二次电池的构造为CESLiCoO2（ES：Li+传导性有机电解液）。以上组成的电池的端电压是零伏，但在含有LiBF4，LiPF6等锂离子的支持的非水溶剂中，充电时根据反应LiCoO2+6CCoO2+LiC6的反应，因正、负极材料的活化蓄了电的二次电池则成为：LiC6SECoO2。在这个电池中正极反应、负极反应和全电池反应分别以1-3式表示。正极反应：C

21、oO2+Li+eLiCoO2 （1）负极反应：LiC6Li+e+6C （2）全 反 应：CoO2+LiC6LiCoO2+6C （3）化学上而言，负极的充电反应是锂和石墨层间化合物（GC）生成的嵌入反应（石墨的还原），放电反应是脱嵌反应（氧化）。石墨层间Li嵌入作用的第一阶为Li-GIC化学计量组成LiC6，生成LiC6所必须的电容量372mAh/g称做石墨的理论容量。探索单位体积、单位重量能填充更多的可逆电容量的锂离子的碳材料，就是开发更高能量密度、更高效率的锂二次电池。1.2 SEI膜锂离子电池在初次充放电过程中，作为锂离子电池的极性非质子化溶剂不可避免地都要在电极与电解液的相界面上反应，形

22、成覆盖在电极表面上的钝化薄层-固体相界面膜（Solid electrolyte interphase 简称SEI），SEI膜一方面消耗了电池中有限的锂离子，另一方面也增加了电极/电解液的界面电阻，造成了一定的电压滞后。但优良的SEI膜具有有机溶剂的不溶性，允许锂离子比较自由地进出电极而溶剂分子却无法穿越，从而阻止了溶剂分子共插对电极的破坏，大大提高了电池的循环寿命。此外SEI膜还能阻止枝晶锂的产生，大大地提高了锂离子电池的安全性能。2. 锂离子电池的生产流程第五章 锂离子电池术语和产品的品质标准1. 锂离子电池的定义1.1 标称电压：指用来标明锂离子电池电压的近似值，为3.6V。1.2 标称容

23、量：指用来鉴别标明锂离子电池近似的安时容量。1.3 额定容量：指在环境温度为（20+5），以5小时率放电至终止电压时的容量，以C5+表示，单位为(Ah)或毫安时(mAh)1.4 充电：电池从外电路接受电能，并转化为化学能的工作过程。1.5 完全充电：电池1C5mA恒流充电到4.2V，然后恒压充电至电流小于0.01C5mA/。1.6 放电：电池将化学能转化为电能，向外电路输出电流工作过程。1.7 放电终止电压：放电终止时的规定电压，为2.75V。1.8 充电限制电压：按生产厂家规定，电池由恒流充电转入恒压充电时的电压值,为4.2V。1.9 平台：电池完全充电后，1C5mA恒流放电至3.6V的时间

24、。1.10 内阻：是指电池在充电40-50%左右的情况下通过二次电池内阻测试仪测量出来的内阻值（以m表示）。1.11 循环：在规定的条件下，放电（充电）继之以充电（放电）的过程。1.10 使用寿命：在规定的条件下，电池的有效寿命期限。1.13 自放电：当电池不与外电路连接时，由于电池内自发反应而引起的化学能损失。1.14 荷电保持能力：电池在规定的条件下开路时保持荷电的能力。1.15 过充电： 完全充电后仍继续充电。1.16 恒流充电：电流维持在恒定值充电。 1.17 恒压充电：电池端子间的电压维持在恒定值充电。1.18 爆裂：指通过电池内部的压力，使电池内部的构造物飞出，或电池壳在设计上不应

25、破的部位出现裂口并有飞出物。1.20 着火：指电池内的物质自燃。2. 锂离子电池性能序号项目内容要求1完全充电完全充电是指电池以1C5A的恒定电流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于0.01C5A。/2额定容量额定容量是指电池完全充电后，以0.2 C5A的恒定电流放电至终止电压2.75V的容量。C1C5T54min(1C5A放电)3循环寿命完全充电后以0.5C5A放电至终止电压2.75V，重复测试直到连续两次放电容量小于额定容量的80%。300次4内阻完全充电后电池的内阻3.8V8贮存给电池充入40-50%的容量，贮存12个月后，电池的容量大于其额定容量的80%。9振动电池完全充电后，将电池安

26、装在固定台上，在X，Y，Z三个垂直的方向，从振动频率10赫兹到55赫兹循环扫频振动30min,扫频频率为1Hz/min。电池外观应无明显损伤、漏液、冒烟或爆炸，电池电压3.6V。10碰撞电池按6.2.1规定实验结束后，将电池平均按X,Y,Z,三个相互垂直轴向坚固在台面上进行实验。碰撞脉冲蜂值加速度为100m2/s、脉冲持续时间为16ms，每分钟碰撞次数为40-80次,碰撞总数为100010次。电池外观应无明显损伤、漏液、冒烟或爆炸，电池电压3.6V。11自由跌落电池由按6.2.2规定实验完后，从1m高的位置从X,Y,Z正负方向（六个方向）每个方向自由跌落一次。电池以1C5A电流放电至终止电压2

27、.75V。完全充电，放置0.5h-1h,1C5A放电到终止电压2.75V，循环三次。电池应不漏液、冒烟、起火或爆炸，电池放电时间（至少一次）51min。12恒定湿热性能电池完全充电后，将电池放入402，相对湿度为90%-95%的恒温恒湿箱中搁置48h后，将电池放在环境温度为205的条件下搁置2h，目测电池外观，以1C5A的电流放电至终止电压2.75V。电池外观应无明显变形、锈蚀、冒烟或爆炸，电池放电时间36min。13高温电池完全充电后，将电池放入552的高温箱中搁置2h后，以1C5A的电流放电至终止电压2.75V。实验结束后，将电池放在环境温度205的条件下搁置2h，目测电池外观。电池放电时

28、间51min。电池外观应无变形、漏液、冒烟、起火或爆炸。14低温电池完全充电后，将电池放在-202的低温箱中恒温16h-24h后，以0.2C5A电流放电至终止电压2.75V。实验结束后，将电池取出放在环境温度205的条件下搁置2h，目测电池外观。电池放电时间3h。电池外观应无变形、漏液、冒烟或爆炸。15重物冲击电池放置于冲击台上，将10kg重锤自1m高度自由落下，冲击已固定在夹具中的电池（电池面积最大的面应与台面垂直）。不爆炸，不冒烟，不起火，不漏液。16热冲击电池放置在烘箱里，烘箱温度以 (52)/min升至1502，并恒温30分钟。不爆炸，不冒烟，不起火，不漏液。17短路用0.1电阻器将电

29、池正负极短路1 h。不爆炸，不冒烟，不起火，不漏液，瞬时充电，电池电压3.6V。18过充以1C5A恒流将电池充到4.8V。 不爆炸，不冒烟，不起火，不漏液。19过放以1C5A放电至终止电压2.75V后，外接（30n）负载放电24h。不爆炸，不冒烟，不起火，不漏液。备注：a. 除非另外的说明，否则测试均是在以下条件下进行：温度：205 相对湿度：652% 大气压力：86Kpa106Kpa第六章 锂离子电池的应用和前景随着通讯和电子工业的迅猛发展，随着人们对环境保护的日益重视，蜂窝电话、笔记本电脑和便携式摄录机、电动玩具等各种电子设备以及电动汽车都得到了飞快的发展，它们都对电池的质量、数量和功能提

30、出了更高的要求。这促使电池不断地更新换代，更高更优的新品种电池的不断出现，从一次电池到二次电池，从镍镉、镍氢电池到锂离子电池，电池工业得到了飞速的发展。作为一种新型高能化学电源，锂离子电池具有高容量、高功率、寿命长、小型化、薄型化和无污染的特点，其优越性能正逐步被人们所认识，它的应用领域正在迅速扩大。随着中国通讯和电子工业的迅速发展、对无污染的电动汽车日益增长的需求，这种先进的技术产品，在越来越多的应用领域中将逐步取代Ni-Cd和Ni-MH，将会占据越来越多的市场份额，其需求增长的势态将会更加强劲。这主要得益于以下三个方面：一、 电动汽车我国的城市污染非常严重。据调查，我国640个城市的空气质量达不到国际水准，其中汽车尾气的污染占第一位。我国政府正在采取许多积极措施来改善城市污染情况，发展电动汽车就是措施之一。考虑到我国期望将公交车，出租车放在电动汽车使用的首要地位，因此急需发展电动汽车电池。另一方面，锂离子电池由于具有高比容量、高电压、高功率、循环寿命长的优点，将和镍氢电池成为电动车用电池首选。随着锂电池技术的进一步发展，物料成本的大幅降低，锂离子电池由于其良好的性能价格比将会占据越来越重要的市场份额。附表1电动车用大型蓄电池现状概要。表1 电动车用大