1、苯乙烯的生产及国内外市场分析一、前言3二、苯乙烯的生产方法41、乙苯脱氢法4 (1) 乙苯催化脱氢法4(2) 乙苯氧化脱脱氢法72、环氧丙烷苯乙烯联产法83、热解汽油抽提蒸馏回收法84、丁二烯合成法95、其他生产方法96、结语9三、苯乙烯生产中的事故预防7 1、苯乙烯生产过程中的物料10 2、脱氢反应器10 3、无硫阻聚剂配制系统11 4、苯乙烯的健康危害11 5、苯乙烯蒸汽的危险11 6、苯乙烯泄露紧急处理11 7、操作注意事项12 8、储存注意事项12四、苯乙烯的生产和消费情况121、全球产业环境 12 2、国内市场现状 15 3、消费结构 17 4、国内市场发展趋势 18五、发展建议18
2、六、结论19七、参考文献19八、致谢20苯乙烯的生产及国内外市场分析王赐恩0801工业分析与检验摘要:本文主要介绍了苯乙烯的生产方法,分析了国内外苯乙烯的生产和消费情况,针对目前我国苯乙烯生产状况及存在的问题,提出了我国苯乙烯今后发展的一些建议。2005到2010年全球苯乙烯的产量和消费量持续增长,产能已超过需求量,虽然国际市场苯乙烯产能有所富裕,但是国内苯乙烯的产量仍然远远低于需求,产能、消费量及进口量均增长明显,自给率维持在40%左右,市场缺口大,并呈现增长趋势,国内苯乙烯市场发展潜力较大。但是国内生产工艺还有很大的提升空间,相对于国外先进苯乙烯生产企业,国内苯乙烯生产水平还有差距,未来国
3、外的产品将更多的进军中国,冲击国内的市场,本论文着眼于未来,阐述了未来应在哪些方面提升国内苯乙烯的生产,增强国内苯乙烯生产企业的竞争力,使国内苯乙烯产业发展更加合理健康。关键词:苯乙烯 生产能力 市场调查 发展 对策Styrene Monomer Production And The Domestic Market AnalysisWang cien0801 Industry analysis and testAbstract: This paper mainly introduces styrene monomer production methods, analysis and styre
4、ne monomer production and consumption, for the present situation and our styrene monomer production problems, our styrene monomer the future development of some suggestions. 2005 and 2010 styrene monomer global production and consumption growth, output exceeds demand, although the international mark
5、et styrene monomer of an affluent, but still far lower than the output of styrene monomer demand, production, consumption and imports increase, are obvious self-sufficiency rate of grain is 40% in the market opening, and presents a trend, the domestic market potential for larger development styrene
6、monomer. but domestic production processes have a lot of space, compared with advanced foreign styrene monomerKeywords: styrene monomer capacity market research development Countermeasures一、前言苯乙烯的化学式为,分子式: C8H8,分子量: 104.14,外观与性状: 无色透明油状液体,有芳香气味。熔点(): -30.6,沸点(): 146,相对密度(水=1): 0.91,相对蒸气密度(空气=1): 3.6
7、,饱和蒸气压(kPa): 1.33(30.8),燃烧热(kJ/mol): 4376.9,临界温度(): 369,临界压力(MPa): 3.81,闪点(): 34.4,引燃温度(): 490,爆炸上限%(V/V): 6.1,爆炸下限%(V/V): 1.1,苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物,乙烯基的电子与苯环共轭,不溶于水,溶于乙醇、乙醚中,暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。该物质对环境有严重危害,应特别注意对地表水、土壤、大气和饮用水的污染,对水生生物应给予特别注意。由于其挥发性强,在大气中易被光解,也可被生物降解和化学降解,即能被特异的菌丛所破坏,亦能被空气中的氧所氧化成苯甲醚、
8、甲醛及少量苯乙醇。苯乙烯(Phenylthylene/SM)是合成高分子材料的重要单体,是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶乳、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS等。此外,还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业,用途十分广泛。目前,中国苯乙烯的产量超过400万吨每年。其中,上海赛科为国内最大的苯乙烯生产企业,产能达到65万吨/年。目前仍有不少在建装置。随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展,对聚苯乙烯、ABS树脂以及苯乙烯系列橡胶SBR、SB
9、S等的消费量进一步增加,我国苯乙烯行业都是处于产不足需的状态,每年都需要大量的进口产品来满足国内市场的需求。本文主要介绍了苯乙烯的生产方法,分析了国内外苯乙烯的生产和消费情况,针对目前我国苯乙烯生产状况及存在的问题,提出了我国苯乙烯今后发展的一些建议。结合实际生产与事故案例,对苯乙烯生产中存在的各种危险进行了剖析,并提出相应的预防措施。一、苯乙烯的生产方法目前,世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。20世纪40年代,美国陶氏化学(Dow Chemical)公司首创由乙苯热脱氢法生产苯乙烯的工艺。陶氏化学、美国孟山都(Monsa
10、nto)、德国Farben等公司各自开发了乙苯脱氢生产苯乙烯工艺技术,并实现了大规模工业生产。20世纪70年代,Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司开发了苯乙烯和环氧丙烷联产技术。20世纪90年代,荷兰DSM公司开发出从乙烯裂解汽油中采用萃取精馏工艺生产苯乙烯的方法(STAR-TEC技术)。随着苯乙烯系树脂的快速发展,苯乙烯单体的需求量迅速增加。在世界苯乙烯生产能力中,乙苯脱氢方法约占90%。所以,乙苯的生产技术以及乙苯脱氢的生产技术仍然是苯乙烯生产技术的发展重点。1 乙苯脱氢法 乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法,其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催
11、化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。 1.1 乙苯催化脱氢工艺 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺,由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF 工艺等。乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂,以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前,国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂;美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂;德国BASF公
12、司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂;Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂;厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。兰州石化分公司研究院还从催化剂配方和制备工艺入手,开发出了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。除了常见的圆柱型催化剂外,兰州化学工业公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。世界乙苯
13、脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、具有更高稳定性和更长运转周期的方向发展。乙苯在催化剂作用下,达到550600时脱氢生成苯乙烯。乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应,加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气,以降低烃分压,并提供反应所需的部分热量,水蒸气与烃的摩尔比(简称水比)视反应器类型的不同而异,范围约在614之间。反应器 乙苯脱氢反应器有等温和绝热两种。等温反应器为列管式,已很少采用。使用绝热反应器时,反应所需的热量由提高进料温度(610660)和加大水比(14)而带入。但温度过高将引起乙苯的热裂解,通常采用径向反应器,以减小气体通过催化剂层
14、的温度降、压力降,并分段引入过热蒸汽,使轴向温度分布均匀。催化剂 早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的锌系催化剂。第二次世界大战后,广泛采用美国壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂(Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3),乙苯转化率约60,选择性约87。1978年,又出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂,苯乙烯选择性可达95,加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属,如钾、钒、钼、钨、铈、铬等。80年代工业上仍在继续努力开发适用于低水比的催化剂,以节约能耗。工艺流程: 包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。乙苯在反应器内转化率约在3540,脱氢液约含乙苯
15、5560,苯乙烯3540以及少量苯、甲苯及焦油等。用精馏方法可分出苯乙烯成品。由于乙苯和苯乙烯的沸点比较接近,分离时所需塔板数较多,而苯乙烯在较高温度下又极易聚合。为了减少聚合反应的发生,除加对苯二酚或硫等阻聚剂外,尚需采用减压操作,并使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔,使塔釜温度不超过90。 1.2 乙苯氧化脱氢法 乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应,从而大大降低了能耗,提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应,在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯单体先进反应器技术(Styrene Monomer Advanced Reactor
16、Technology,简称Smart工艺)。该工艺于20世纪90年代初期开发成功,是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上,向脱氢产物中加入适量氧或空气,使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水,从而降低了反应物中的氢分压,打破了传统脱氢反应中的热平衡,使反应向生成物方向移动。“Smart”工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同,但反应器结构有较大的差别,主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。
17、一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应,在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入两段反应器,两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂,氧和氢反应产生的热量使反应物流升温,氧全部消耗,烃无损失,两段反应器出口物流进入三段反应器,完成脱氢反应。在脱氢反应条件为620-645、压力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯质量为1-2:1时,乙苯转化率为85%,苯乙烯选择性为92%-96%。目前,世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯氧化脱氢工艺进行生产,另外一些新建生产装置大都准备采用该方法进行生产。 2 环氧丙烷-苯乙烯联产法 乙苯先氧化制得过氧化氢乙苯,经与丙烯反应生成甲基苄醇
18、,再脱水成苯乙烯。反应式如下:环氧丙烷-苯乙烯(简称PO/SM)联产法又称共氧化法,由Halcon公司开发成功,并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130-160、0.3-0.5MPa下,乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物,生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序,在反应温度为110、压力为4.05MPa条件下,与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷,甲基苄醇在260、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5:1。除乙苯脱氢法外,这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法,生产能力约占世界苯乙烯总生产能力
19、的10%。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔(Lyondell)公司、Shell公司、Repsol公司以及前苏联的下姆斯克(Nizhnekamskneftekhim)公司等。 PO/SM联产法的特点是不需要高温反应,可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来,节省了能量,解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外,由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%,操作费用降低50%以上,因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大,且反应复杂,副产物多,投资大,乙苯单
20、耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言,因可避免氯醇法给环境带来的污染,因此仍具有很好的发展潜力。 3 热解汽油抽提蒸馏回收法 从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺,从粗热解汽油(来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%,含苯基乙炔小于50PPm。采用抽提技术将苯乙烯回收,既可减少后续加氢过程中的氢气消耗,又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒,也增产了苯乙烯。据估算,一套以石脑油为裂解原料的30.0万吨/年乙烯装置大约
21、可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。 4 丁二烯合成法 Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。不仅即将实现工业化生产。Dow化学工艺以负载在-沸石上的铜为催化剂,反应于1.8MPa和100下,在装有催化剂的固定床上进行,丁二烯转化率为90%,4-乙烯基环己烯(4-VCH)的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂,在气相中进行。在1个月的运转期内,催化剂活性下降了一半,此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400下进行,VCH的转化率约为90%,苯乙烯的选择性为90%,副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DS
22、M工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂,锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80和0.5MPa下进行,丁二烯转化率大于95%,4-乙烯基环己烯选择性为100%。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂,在300和0.1MPa的气相中进行,4-乙烯基环己烯完全转化,乙苯选择性超过96%,唯一的副产物是乙基环己烷。 5 其它生产方法 除此之外,其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。 6 结语(1)当前苯乙烯生产工艺日趋成熟,传统工艺主要集中在Lummus/UOP和Mobil/Fina/Bad
23、ger两大工艺技术,装置的生产规模不断增加,生产规模达到30万t/a以上,有报道称最大的苯乙烯单线生产能力达到86万t/a。国内的干气制乙苯和苯乙烯生产工艺有长足发展。(2)SMART工艺用在传统法乙苯脱氢制苯乙烯工艺的扩能改造,具有投资节省、经济效益好的特点,具有广阔的应用前景。(3)乙苯烷基化催化剂和乙苯脱氢催化剂的研究不断发展。烷基化催化剂以Y型沸石液相催化剂为发展重点;脱氢催化剂在低汽烃比、高选择性和长寿命方面发展较快。(4)裂解汽油萃取精馏分离苯乙烯具有一定的发展前景三、苯乙烯生产中的事故预防1 苯乙烯生产过程的物料。苯乙烯生产过程的物料乙苯、苯乙烯、多乙苯、氢气等都具有易燃、易爆、
24、有毒、有害的特性,有些具有强腐蚀性,如氢化氢,催化剂络合物等。2 脱氢反应器是脱氢单元的核心部位。反应器的进料乙苯和蒸汽是在高温、负压下操作。水比过低,频繁开停车会缩短催化剂寿命。催化剂床层进水浸泡会彻底毁坏催化剂。脱氢尾气含80%(分子比)的氢气,系统中若有空气进入是很危险的,空气进入反应器使催化剂床层产生过热点,有烧坏催化剂和设备的危险。空气进入尾气系统则形成爆炸混合物,当尾气作燃料气时有回火危险。尾气压缩机出故障时,脱氢单元只得正压低负荷生产,并且尾气排入大气,增加了危险性。整个系统物料中均含有苯乙烯。苯乙烯易自聚产生堵塞,严重时被迫停车清理。蒸汽过热炉烧嘴火焰和炉温控制不好会烧坏炉管,
25、损坏炉墙造成停车。某厂苯乙烯装置开车时曾发生过催化剂床层大量进水被迫更换新催化剂;乙苯蒸发系统被大量苯乙烯聚合物堵塞;苯乙烯蒸汽过热炉飞温使整个过热炉烧毁等事故。脱氢反应系统要严格控制反应器入口温度。进料蒸汽:乙苯不得低于1.3:1。乙苯中二乙苯含量小于10ppm,尽量减少开、停车次数,防止催化剂破碎。反应器最初开车应首先用氮气加热升温,床层温度达200以上时方可通入蒸气。尾气压缩机入口压力应保持为0.0276MPa。反应器、蒸汽过热炉、尾气压缩机的联锁系统必须正常投用,并定期校验和记录。安全阀应每年定压一次,防爆膜应每年检查一次,发现问题要及时更换或修理。尾气系统三台在线氧分析器都应正常投用
26、,当有两台指示值超过1%时联锁应动作,使系统升为正压操作。尾气在负压操作时需排入火炬系统,不准排入大气。 反应器床层发现热点时应立即查找原因,必要时停车处理。应防止蒸汽过热炉超温。对过热炉火嘴要经常调整火焰,不要直接接触炉管和炉墙。反应系统由正压变为负压操作应缓慢进行,防止负荷突然加大,过热炉管骤冷损坏炉管。3 无硫阻聚剂配制系统 本系统配制苯乙烯塔所用的阻聚剂。如果本系统出故障,会使塔釜中阻聚剂含量迅速降低,有造成苯乙烯自聚的危险。配制用料2,4二硝基苯酚毒性大,干燥时易燃易爆。溶剂用苯乙烯或乙苯,配成20%溶液,当低于40时可结晶析出,堵塞管路、设备和阀门,某厂曾发生过配制系统管路堵塞被迫
27、停车和配制系统动火引燃保温层中积存的阻聚剂造成烧伤的事故。 4苯乙烯的健康危害 对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒:高浓度时,立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激,出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等,继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等;严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时,可致灼伤。慢性影响:常见神经衰弱综合征,有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用,长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。急救措施:(1)皮肤接触: 脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。(2)眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底
28、冲洗至少15分钟。就医。(3)吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸,就医。(4)食入: 饮足量温水,催吐,就医。眼睛防护: 一般不需要特殊防护,高浓度接触时可戴化学安全防护眼镜。苯乙烯工作人员防护 身体防护: 穿防毒物渗透工作服。 手防护: 戴橡胶耐油手套。 其他防护: 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。5 苯乙烯蒸气 苯乙烯蒸汽与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合,放出大量热量
29、。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。有害燃烧产物为 一氧化碳、二氧化碳。灭火方法为 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。遇大火,消防人员须在有防护掩蔽处操作。6 苯乙烯泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,
30、降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。7 操作注意事项 密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。8 储存注意事项 通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械
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