氨水法焦炉煤气脱硫的基本原理.docx

1、氨水法焦炉煤气脱硫的基本原理范守谦（鞍山立信焦耐工程技术有限公司）1 气体在液体中的溶解度一一亨利定律任何气体在一定温度和压力下与液体接触时，气体会逐渐溶解于 液体中。经过相当长的时间，气相和液相的表观浓度不再发生变化 ， 即处于平衡状态。这时，对于不同气体，如果组分在气相中的分压（对单组分气体即为总压）保持定值，则不同气体在液体中的浓度称 为气体在液体中的溶解度。该组分在气相中的分压称为气相平衡分压 ，表示了气相的平衡浓度。很多气体的液相平衡浓度 X与气体的平衡分压P*有定量关系。如: 二氧化碳为直线关系，硫化氢和氨只有在较大浓度范围时不呈直线关 系，在浓度较小时，可视为直线关系。因此，在一

2、定温度下，对于接 近于理想溶液的稀溶液，在气相压力不大时，气液平衡后气体组分在 液相中的浓度与它在气相中的分压成正比 ，即亨利定律。P* = EX式中的P*为气体组分在气相中的分压，大气压； X为气体组分在液相中的浓度，分子分数；E为亨利系数（与温度有关）。上式经浓度单位换算后可改写为：C = HP*式中的P*为气体组分在气相中的分压，mmHg ; C为气体组分在 液相中的浓度，gmol ； H为亨利系数，gmol/mmHg。注：亨利定律是一个稀溶液定律,它只适用于微溶气体；NH3 （气态）？ NH 3 （溶解态）NH3 （溶解态）+H2O ? NH 4OH ? NH +4 + OH -用亨利

3、定律时，应把NH+4的量减去，才能得到水溶液中氨的浓度C氨C氨=HP *氨式中的 Ho为氨在纯水中的亨利系数，kgmol/（m 3 mmHg）。温度，CH0200.099400.0395600.017800.0079900.0058在氨水脱硫过程中C氨=H氨 P氨式中的H氨为氨在氨水脱硫中的亨利系数，可用下式估算：Lg（Ho/H 氨）=K l+KnCI为 溶液的离子强度；Cn为被溶解的中性分子浓度 （在此等于游离氨的浓度）在氨水脱硫系统中，对于氨来说，K = 0, K = 0.025,则上式变为:Lg（Ho/H 氨）=0.025C 氨2氨水脱硫的化学原理系统中的NH3、H2S、CO2和 出0之

4、间所发生的反应可以下列方 程式表示：NH3+H2S = NH4HS2NH3 + H2S = (NH4)2S2NH3+CO2 = NH2COONH4NH3+CO2+H2O = NH4HCO32NH3+CO2 + H2O = (NH4)2CO3 NH2COONH4 + H2O = (NH4)2CO3 (NH4)2CO3+H2S = NH4HCO3+NH 4HS (NH4)2S+H2CO3 = NH4HCO3+NH 4HS NH4HS+H2CO3 = NH4HCO3+H 2S在平衡条件下，NH+4、HCO -3、NH2COO-与CO3-2离子及未离 解的氨能在水溶液中以可测量的数量存在 。硫化氢完全

5、以HS-离子存 在，而硫化物离子S-2的浓度可忽略不计，甚至pH值为12时，这些 离子仅为固定硫化氢的0.1% ,这是因为：H2S(z(41I) (液相砸武和 tr +HS上式表示硫化氢的一次电离，由于HS-二次电离的平衡常数很小(10-15左右)，所以一般可忽略不计。用稀氨水脱硫的主要反应是：NH4OH+H 2S = NH4HS+H2O+10900 (放热反应)离子反应：NH3+H2S ? NH+4 +HS -平衡常数:INH；yHS 盯丫f， CS fA7/J-|/?5|上式应用于理想溶液，对于非理想溶液需引入活度 ai概念。非理想溶液与理想溶液的偏差可用活度系数 ri表示，其定义为：当溶

6、液很稀时，ai二Ci ri=1则 Kci=Kai Kri=1因此，非理想溶液与理想溶液之间要用一个校正系数 Kr进行调整一般认为盐或单种离子的活度系数 (rj主要决定于离子间的静电引力则所有一价离子或所有二价离子之间的影响都相同 ，所以活度系数是 离子强度（I）的函数。它等于溶液中的每种离子 （Ci）乘以该离子的 价数（乙）的平方所得诸项之和的一半，即：I = 1/2 SZi2式中的Ci为溶液中离子的浓度，gmol/L ；乙为该离子的价数。试验得知，活度系数的对数（在一定浓度范围）与离子强度呈直线关 系，因此，可用离子强度来校正，而：Ki实际上是平衡常数的另一种表示形式 ，可用I来校正，K|也

7、就可以用I来校正。Lg K|和离子强度I的直线函数可写作：Lg Ki = a + 0.089 I式中的a为常数，随温度变化而不同：t C a20401.1 1.7602.19对于无限稀的溶液，KciKai ,所以Ki亦仅与温度有关的常数。3 吸收反应与平衡NH3+H2S ? NH 4+ + HS 设总氨含量为A gmol/L,总硫化氢含量为S gmol/L,其他铵盐(如 硫代硫酸铵等)的当量阴离子浓度为Z当量/升时，可写出下列方程 式：:NH3 = A S Z:HS = S:NH+4 = S + Zf 1 N人卜/九 r A-t/j 2.( (krI *人出5 + C ,： + 0.08 S

8、亠亠.、. O.OK ?2.71|.i -1ll.fHbK* 11.35 0.0() Q352.9432x2+0.3941x - 0.35 = 0 x= 0.2843:NH3 = HCO3- +A -2C-S= 0.2843+0.5 - 2 X 0.350-058=0.07842 gmol/LCO3 2= K4 : NHs : HCO3-/( S +C)=(0.083 X 0.2843 X 0.07842.0058+0.35 )=0.005194 gmol/L:NH4+= C+S+ : CO3-2 = 0.35+0.0058+0.005194 = 0.3611gmol/L:NH2COO-= K

9、3 : NH3 : HCO3-= 2.71 X 0.2843 X 0.07842=0.06042 gmol/L氨平衡核验：A = NH3 + :NH4+ + :NH2COO-=0.07842+0.3611+0.06042 = 0.5 gmol/L说明计算液相组成正确由 lg K 1 = a +0.089 S+ mC 求 K1 30 C 时，a = 1.4, m = 0.149514P.O89MMW58 电 1495x(135- 2+65280.04495|A/ j A,“MM哪“602沏你0.04495 x(K 0784 2若总压为1000mmHg,则出口气相中的硫化氢平衡浓度为：Y *硫化氢

10、= (0.6023 /1000 )X 100% 隹06023% (V)相当于(0.06023 X 1000 X 34 )/( 22.4 X.910Dg/Nm 3氨的气相平衡分压：严 一 I w I.1 if ILg (H h / FU) -0.025 TNI Id -0.02S MJ.07842 -0.001% L99S (1IK/ H(i)-0.9954 w30 C时， Ho = 0.0693 kgmol/(m 3 mmHg)H 氨=0.0693 X 0.9954.0655 kgmol/(m 3 mmHg) * ,P 氨=0.07842 /0.0695 = 1.134 mmHg出口气相中氨的

11、平衡浓度为：Y*氨=(1.134 / 1000) X 100% 隹1134% (V)相当于(0.1134 X 1000 X 1) /( 22.4 X.800 g/Nm 35氨水对气态硫化氢的选择吸收在含有大量二氧化碳的煤气中吸收硫化氢时 ，发现用氨水溶液在 短时间内（5秒）的气液接触便能完成从二氧化碳气体中选择性地除去 硫化氢。氨水对硫化氢的吸收速度比对二氧化碳的吸收速度要大 80倍左右。这是因为硫化氢在溶液中立即离解为 HS-和H+ ,而H+在碱性溶 液中很快与0H -反应，因此硫化氢在氨水溶液中的吸收速度很快 ，当接触面上氨的浓度足够时，吸收速度基本为气膜阻力控制。而二氧化 碳却必须先与水

12、反应生成碳酸，然后才能与氨进行离子反应。水化反 应的速度慢，因此用水或弱碱溶液吸收二氧化碳可认为是典型的液膜 控制。选择性受到气体与液体间接接触方式的影响 。譬如，在静止的稀氨水（0.5%2%）溶液面上硫化氢与二氧化碳的溶解速度 ，在1个大 气压和室温下，硫化氢的溶解速度要比二氧化碳快两倍 。在相同的温度和压力下，用落下液滴吸收时，则硫化氢的溶解速度要比二氧化碳 快85倍。对硫化氢含量为0.5%和二氧化碳含量2.0%的焦炉煤气作试 验，用过量的稀氨水于2C下、在喷洒塔中与气体接触时，硫化氢的 溶解速度约比二氧化碳快 仃倍。氨在水中的吸收速度非常快，差不多全部为气膜阻力控制，硫化 氢在氨水溶液中

13、的吸收速度也很快，但其速度取决于氨的浓度。当溶 液接触面上氨的浓度足够时，吸收速度大致也受到气膜阻力控制。用 水与弱碱溶液吸收二氧化碳可认为是典型的液膜控制系统 ，这并不是 因为它的气膜阻力比硫化氢与氨的阻力低些，而是由于其液膜阻力非 常高。当含有硫化氢、氨和二氧化碳的气体与水接触时，其净结果是 氨与硫化氢的吸收要比二氧化碳快得多，并且在降低气膜阻力或增加 液膜阻力的条件下操作时，可以加大这个差别。在工业生产中，通常 采取以增加气速、缩短气膜接触时间、降低气膜阻力、增加液膜阻力 等措施，以利于选择性地吸收硫化氢。因此，脱硫所选用的吸收设备 应尽可能是传质面积大、高气速、接触时间短和液相为滴状的吸收设 备。