气质联用仪的基本结构及工作原理.pptx

1、气-质联用仪的基本结构 及工作原理 概述(一)气相色谱法的特点气相色谱法是利用不同物质在固定相和流动相 分配系数的差别，使不同化合物从色谱柱流出 的时间不同，以达到分离目的。气相色谱法得 到的是二维谱图保留时间和强度。定性依据：色谱峰的保留时间定量依据：色谱峰高或峰面积作为定性和定量分析方法，气相色谱法最大特 点在于高效的分离能力和高的灵敏度。因此是 分离混合物的有效手段。概述可以在几分钟内对几十甚至上百组分的混合物进 行有效的分离。一个油品混合物的气相色谱分析结果，几十个组分，色谱分离仅用了4 min概述如果用气相色谱法能够分析的所有化合物，它们的保留时间 都不相同，那么气相色谱的定性方法将

2、是最简单、直观而且 可能是最好的定性分析方法，遗憾的是它被明显的缺点所限 制，因为不可能在一根色谱柱上分离所有化合物气相色谱法的不足在于任何色谱柱的理论塔板数和固定相的 选择性都是有限的。因而作为定性依据的保留时间的窗口也 就是有限的，分离效率再高，保留时间的测定再精确，都不 可能涵盖全部具有挥发性的化合物，总避免不了某些化合物 在同一色谱柱上保留时间相同的可能性。即使用多维色谱、多种选择性检测器去提高色谱峰的分辨获得不同的保留值，各种化合物的保留时间也不可能是唯一的此外，保留值测定的重复性，仍是气相色谱法致力解决的一 个问题。概述经常采用的标样确认法，对简单的混合物或纯化合物虽然 适用，但事

3、先必须知道分析的是什么类型化合物，这对于 未知样品的定性分析要求是互相矛盾的，何况还存在不同 化合物共流出的问题。因此仅用保留时间指认色谱峰进行 化合物定性是有局限的，即定性的不专一。此外，气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值 的差别问题。对复杂混合物的定性、定量分析，需要不同 检测器多次进样，既耗时，又耗力。概述(二)质谱法的特点质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动 规律，按其质荷比(m/z，质量和电荷的比)实现 分离分析，测定离子质量及其强度分布。主要特点是能给出化合物的分子量、元素组成、经验式及分子结构信息，具有定性专属性强、灵敏度高、检测快速的优势。概述质谱检测的是离子质量

4、，能够提供待测化合物 特征离子的单同位素质量。低分辨质谱法给出 的是整数质量，高分辨质谱法给出的是精确质 量。例如下面三个化合物的相对分子质量其整数值 相同，但精确质量不同：十三烷基苯苯基十一烷基酮 萘苯并噻吩C19H32 C18 H28 O C18H12S260.3331260.296 7 260.1486概述采用高分辨质谱法测定离子的精确质量，可以获得分子离 子或碎片离子的元素组成、经验式。低分辨质谱法测得的仅是整数质量，但依据得同位素离子 的丰度比，也可推测元素组成和经验式。此外，质谱法不同的离子化方式提供的质谱图和化合物的 性质、分子量、结构密切相关，不同的质量分析技术和扫 描方式提供

5、了极好的选择性，增强了定性的专属性。有选 择地只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不检测不 需要的质量离子，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极 大地提高检测灵敏度。低分辨电子电离(electronionization，E1)质谱图，可以看出 三种化合物具有各自的质谱特征。在三个化合物的质谱图中，高质 量端的质荷比分别为m/z 58、92、84的峰，是三种化合物的分子离子 峰，由此可确定化合物的分子量；谱 图中的最强峰(称基峰)分别为m/z43(C2H3O)+、m/z 91(C7H7)+、m/z49(CH2Cl)+，是单分子分解产生的主 要碎片离子，可得到化合物结构信息。概述二氯甲烷的谱图中有

6、两组明显的同位素离子峰簇，其质荷比分别为m/z 49、51和84、86、88，强度 比分别是3:1和9:6:1，显示前者是含一个氯的离子，后者是含两个氯的离子，完全符合氯35Cl的天然同 位素37Cl丰度比的分布规律。丙酮的质谱图中m/z 58和m/z 59丰度比(100：3.3)，以及甲苯的质谱图中m/z 92和m/z 93丰度比(100：6.6)可以给出碳原子的个数，分别是3个和6个C原 子，由此也可以推算得到化合物的元素组成。概述以上三个化合物的EI质谱反应了不同化合物各自的特征，定 性的专一性很好。但质谱法的不同离子化方式和质量分离技术也有其局限性。比如有些化合物在EI电离方式下，不产

7、生分子离子峰，一些 结构异构体的EI质谱图非常相似，依据EI质谱定性比较困难。需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用MS/MS技术 获得结构信息，或采用分离、修饰等其它方法辅助。此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对 未知化合物进行结构鉴定，都希望样品纯度越高越好，因为 杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解 析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进 行质谱测定，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。气相色谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样 品，正好满足了质谱鉴定的要求。概述(三)气相色谱-质谱联用技术的特点(1)气相色谱作为进样系统，将待测

8、样品进行分离后直接 导入质谱进行检测，既满足了质谱分析对样品单一性的要 求，还省去了样品制备、转移的烦琐过程，不仅避免了样 品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，也减少了质谱 仪器的污染，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量 分析效率。(2)质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的 质谱图，解决了气相色谱定性的局限性，既是一种通用型 检测器，又是有选择性的检测器。概述(3)联用的优势还体现在可获 得更多信息。单独使用气相色 谱只获得保留时间、强度两维 信息，单独使用质谱也只获得 质荷比和强度两维信息，而气 相色谱-质谱联用可得到质量、保留时间、强度三维信息，意 味着增强了解决问题的能力

9、。化合物的质谱特征加上气相色谱保留时间双重定性信息，和 单一定性分析方法比较，显然专属性更强。质谱特征相似的 同分异构体，靠质谱图难以区分，而有色谱保留时间就不难 鉴别了。概述(4)气相色谱-质谱联用技术的发展促进了分析技术的计 算机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还极 大地提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处 理，定性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计 算机的介入使仪器可以全自动昼夜运行，从而缩短了各 种新方法开发的时间和样品运行时间，实现了高通量、高效率分析的目标。现代GC/MS的分离度和分析速度、灵敏度、专属性和通 用性，至今仍是其它联用技术难以达到的。在食品安全的

10、有害物质残留分析中，GC/MS方法被作为 最终确证方法之一。因此只要待测成分适于用GC分离，GC/MS就成为联用技术中首选的分析方法。第一章质谱概述质谱法是将被测物质离子化，按离子的质 荷比分离，测量各种离子峰的强度而实现 分析目的的一种方法。质谱法的主要作用：1准确测定物质的分子量2根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离 子在电场或磁场中运动的性质，把离子按 质核比大小排列成谱，此即为质谱。一、质谱的发展1911年:世界第一台质谱装置（J.J.Thomson）40年代:用于同位素测定和无机元素分析50年代：开始有机物分析（分析石油）60年代：出现GC-MS联用仪

11、,开始成为有机物分析的重要 仪器70年代：计算机引入80年代：新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等 近几十年来，质谱各种“软电离”技术的发展成功实现生 物大分子准确分子量测定以及多肽和蛋白质中氨基酸序列 的测定。二、质谱的基本特点质谱仪是一个用来测量单个分子质量的仪器(Thompson)但实际上质谱仪提供的是分子 的质量与电荷比(m/z or m/e)质谱法是一强有力的分析技术。它可用于未知 化合物的鉴定、定量分析、分子结构及化学特 性的确定等方面所需化合物的量非常低：10-1

12、2g,或10-15 mol三、质谱的基本原理1、进样样品通过汽化引入离子化室；2、离子化样品分子电离生成离子，聚成离子束3、分离利用电磁场作用对离子束按不同质荷 比进行分离4、检测分离后离子信号的接收、检测、处理以离子源产生气相离子，按照 离子的质荷比(m/z)大小对离子 进行分离，利用质量分析器测 定，从而对样品进行定性和定 量分析。四、质谱术语质荷比：mass to charge ratio(m/z)分辨率：resolution(50%peak height,10%valley method)原子质量单位：atom mass unit(amu,Da)准分子离子：pseudo molecul

13、ar ion(M+H+，M+Na+)母离子：parent ion,precursor ion子离子：daughter ion,product ion棒状图：centroid轮廓图：continnium同位素：isotope(12C:13C=100:1.1,35Cl:37Cl=3:1,79Br:81Br=1:1)质量标尺：mass scale五、有机质谱中的各种离子根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分 的分子量和分子结构信息1.分子离子M+2.准分子离子 如MH+3.碎片离子4.重排离子5.母离子与子离子6.亚稳离子7.奇电子离子和偶电子离子8.多电荷离子9.同位素离子（1）分子离子峰分子失去一

14、个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的 质谱峰称为分子离子峰或母峰。分子离子标记为.M+，是一个自由 基离子，其中“+”表示有机物分子M 失去一个电子而电离，“”表示失去一个电子后剩下未配对的电子。分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的 高质荷比端。分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确 定相对分子质量。几乎所有的有机化合物都可以产生可以辩认的分 子离子峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化 合物的分子离子峰强，而相对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等 则分子离子峰弱。分子离子峰的丰度与有机化合物结构的稳定性和离子化需要的总能 量有关。在实际观

15、察中，一些熔点低、不易分解、容易升华的化合 物都能出现较强的分子离子峰，分子中含有较多羟基、胺基和多支 链的化合物，分子离子峰较弱或观察不到。（2）准分子离子峰准分子离子是指分子获得一个质子或失去 一个质子，记为M+H+、M-H+。其相应的 质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不 含未配对的电子，结构比较稳定，常由软 电离技术产生。（3）碎片离子峰在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的 能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质量数 较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的 峰称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产 生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂

16、而产生 的离子。分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对 强度最大的，即最大丰度的离子碎裂过程，通过对各种碎 片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。（4）重排离子峰分子离子在裂解的同时，可能发生某些原子或 原子团的重排，生成比较稳定的生排离子，其 结构与原来分子的结构单元不同。其在质谱图 上相应的峰称为重排离子峰。（5）母离子与子离子任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离 子，后者称为子离子。（6）亚稳离子峰离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地 方发生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚 稳离子峰。若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子即母离子 M 1+的质量为m1，丢失质量为m1-m2 的中性碎片Mn 后，生成质量为m2 的子离子M 2+，即M 1+M 2+Mn。若上述碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了m1-m2 质量，且还带走了M 1+的部分动能。因此产生 M 2*的动能必然小于在离子源处正常产生的M 2+的动 能。动能小，易在磁场中偏转，其运动半径小。这种离 子称为亚稳离子（M 2*），其质量m*可由下式求得：（7）奇电子与偶电子离子具有