聚丙烯酰胺树脂的制备及其对24二氯苯氧乙酸的吸附性能研究.docx

1、聚丙烯酰胺树脂的制备及其对24二氯苯氧乙酸的吸附性能研究 聚丙烯酰胺树脂的制备及其对2，4二氯苯氧乙酸的吸附性能研究 马梅花等摘 要 以氯甲基化交联聚苯乙烯树脂（CMCPS）为载体和大分子引发剂， 溴化亚铜/2，2联吡啶为催化剂体系， 采用了表面引发原子转移自由基聚合技术（SIATRP）， 将丙烯酰胺接枝到CMCPS树脂表面， 制得了新型聚丙烯酰胺树脂（PAMCMCPS）， 并且用元素分析、扫描电镜和红外光谱对其进行了表征。考察了此树脂对2，4二氯苯氧乙酸的吸附性能、动力学和热力学参数。结果表明， 此树脂对2，4二氯苯氧乙酸的吸附量随溶液初始浓度和温度的升高而增加， 当初始浓度为8 mmol/

2、L时吸附效果最佳， 树脂的静态饱和吸附容量为111.0 mg/g， Langmuir和Freundlich方程都呈现良好的拟合度。热力学平衡方程计算得G0， 表明此吸附过程是一个自发、吸热、熵增加的过程。动力学研究表明， 准二级动力学方程能较好拟合动力学实验结果， 该过程符合准二级动力学模型。此PAMCMCPS树脂应用于柑橘样品中2，4二氯苯氧乙酸的吸附， 取得了较满意的结果。关键词 氯甲基化聚苯乙烯树脂； 表面引发原子转移自由基聚合法； 吸附性能； 2，4二氯苯氧乙酸1 引 言2，4二氯苯氧乙酸（2，4D）成本低， 选择性较高， 广泛用于阔叶草除草剂， 有效防除稻、麦、玉米、高粱、甘蔗田等的

3、双子叶杂草1， 是一种苯氧乙酸类化合物。在水表和地表广泛存在， 对人和牲畜会造成一定的毒副作用， 有潜在的致癌性和致突变性2。若误食暴露在外的2，4D会有呕吐、腹泻、头痛、行为怪异和血压过低等不良症状3。经过皮肤接触可能会引起过敏， 经呼吸道吸入则会导致咳嗽或上呼吸道感染。目前已经有多种方法研究如何去除2，4D， 在这些方法中， 臭氧氧化法是比较有效的一种方法， 但臭氧降解产物会对环境造成危害4。生物处理方法也同样被用于去除2，4二氯苯氧乙酸5， 但是当温度较低时不利于微生物的生长， 以至于降低除去2，4D的效率。光催化作用可除去水中2，4D， 但水中悬浮的固体小颗粒会影响氧化的进程6。电化学

4、方法去除饮用水中的2，4D， 阳极易受中间产物的污染， 降低电流效率， 2，4D的抗氧化功效超时7。吸附法吸附效率较高， 容量较大， 适用范围较广， 是一种运用较广的方法8。原子转移自由基聚合技术（ATRP）是一种新的活性可控聚合技术， 集自由基聚合与活性聚合的优点于一体， 既能像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合， 又能合成具有指定结构的聚合物， 无需经复杂的合成路线9。ATRP接枝过程可控制接枝链长10， 因此广泛用于各种材料的表面接枝改性。表面引发原子转移自由基聚合技术（SIATRP）以分子自组装为基础， 在固体表面形成高密度的具有聚合反应引发点的分子层， 继续引发聚合反应，

5、从而制备出高密度聚合物刷。这一合成技术修饰密度较高、聚合物链段可控。Senkal等11运用SIATRP法将聚乙烯吡咯烷酮接枝到聚苯乙烯（PS）树脂表面， 提高了该树脂对染料的吸附容量。Niu 等12采用SIATRP 技术将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 接枝于氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）树脂表面， 与二乙胺反应制备胺化树脂， 该树脂对Cu（）， Pb（）， Cr和As的吸附容量高于传统树脂。Liu等13以1，10邻二氮菲和CuBr作为催化剂， 运用SIATRP技术将聚丙烯酰胺接枝于凹凸棒石表面（PAMATP）， 对Hg的吸附容量高于裸露的凹凸棒石。董佳斌等14采用SIATRP技术将甲基丙烯酸缩

6、水甘油酯聚合在CMCPS树脂表面， 该聚合物与亚胺基二乙酸（IDA）反应制备了高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂， 对Cu（）的吸附量较高。因此， SIATRP可望成为高吸附容量螯合树脂制备的新方法。本研究采用SIATRP技术将丙烯酰胺接枝到CMCPS树脂表面（既可作为载体， 又可作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂）， 制备了PAMCMCPS树脂， 并研究了其对2，4D的吸附性能及其热力学和动力学参数。2 实验部分2.1 仪器与试剂TU1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。JSM7500F型电子扫描显微镜（日本JEOL公司）；VarioEL III型元素分析仪（德国艾乐曼元素

7、分析系统公司）；傅立叶变换红外光谱仪、LC20AT高效液相色谱仪（日本岛津公司）；KQ3200E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；SHB型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；BS224S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；SHZC型水浴恒温振荡器（上海浦东物理光学仪器厂）。聚苯乙烯型AB8大孔吸附树脂（1830目（550880 m）， 河北沧州保恩化工有限公司）；丙烯酰胺（AM）、2，2联吡啶（Bpy）、2，4二氯苯氧乙酸（2，4D）、2，4二氯苯酚（2，4DCP）、2，4二氯苯甲醛（2，4DCAD）、咪草烟（IM）、CuBr（上海晶纯试剂有限公司）， 所用试剂均为分析纯

8、。色谱条件：C18反相色谱柱（150 mm 4.6 mm， 5 m， 美国安捷伦公司）； 流动相： 甲醇水（82， V/V， pH 3.0）； 流速1.0 mL/min； 柱温 30 ； 检测波长 280 nm。2.2 PAMCMCPS树脂的制备2.2.1 氯甲基化交联聚苯乙烯树脂（CMCPS）的制备 参照文献14方法制备CMCPS树脂。在250 mL三颈圆底烧瓶中， 加入15.40 g干燥的AB8树脂， 9.090 g多聚甲醛， 20.44 g无水ZnCl2， 80 mL冰乙酸， 40 mL 80% H2SO4， 50 磁力搅拌下， 通入自制HCl气体， 反应12 h， 用去离子水洗至中性，

9、 再用丙酮洗涤， 60 真空干燥24 h， 备用。endprint2.2.2 SIATRP技术制备聚丙烯酰胺树脂（PAMCMCPS） 称取6.108 g CMCPS树脂作为大分子引发剂， 0.2280 g CuBr， 0.6790 g Bpy于两颈圆底烧瓶中。称取5.689 g AM， 量取50 mL乙腈于另一个单颈圆底烧瓶中。密封后两个烧瓶， 分别通N2除氧30 min后， 迅速在N2保护下将单颈瓶中的液体完全转入两颈烧瓶中， 60 水浴下反应18 h， 依次用去离子水、0.1 mol/L EDTA溶液洗涤， 再用去离子水和丙酮洗涤， 60 真空干燥24 h。合成路线如图1所示。2.3 饱和

10、吸附容量实验分别称取0.1 g PAMCMCPS树脂于一系列不同浓度的2，4D溶液中， 在恒温振荡吸附24 h后， 取上清液， 采用紫外分光光度法测吸光度， 吸附量按公式（1）计算15：Q=（C0-Ce）Vm（1）其中， Q为吸附量（mmol/g）， C0和Ce分别为2，4D的初始浓度和吸附平衡时的浓度（mmol/L）， V为溶液体积（mL）， m为PAMCMCPS树脂的质量（g）。2.4 PAMCMCPS树脂吸附实际样品分析取市售新鲜柑橘100 g， 去皮后加入一定浓度的2，4D， 高速匀浆2 min；称取5 g于50 mL试管中， 加入20 mL蒸馏水， 用1.0 mol/L NaOH调至

11、pH 10， 振荡5 min， 5000 r/min离心10 min；将上清液用H3PO4溶液调至pH 2.5， 转移至分液漏斗， 加20 mL二氯甲烷， 振荡、静置、分离， 向上层清液加入15 mL二氯甲烷进行提取， 合并下层溶液， 备用。3 结果与讨论3.1 PAMCMCPS树脂接枝量PAMCMCPS树脂元素分析数据见表1。由表1可知， 接枝AM后的C、H、N元素含量增加。按公式（2）16计算接枝量（GR）， 得到此树脂的接枝量为27.99 mol/m2。表明AM已成功接枝到树脂表面上。3.2 PAMCMCPS树脂的扫描电镜和红外光谱表征用扫描电镜对PAMCMCPS树脂吸附2，4D前后的表

12、面形态和结构进行了表征。由图2可见， 吸附前树脂表面粗糙多孔， 吸附后树脂表面变得比较光滑， 表明吸附2，4D后， 树脂表面发生了明显变化。因此， PAMCMCPS树脂能够有效吸附2，4D。图3为氯甲基化交联聚苯乙烯和PAMCMCPS树脂的红外光谱图。671， 1523， 1750和3445 cm 1分别对应CCl、苯环中CC、CO和NH2的特征振动17， 表明丙烯酰胺已成功接枝到氯甲基化交联聚苯乙烯树脂表面。3.3 吸附性能的考察3.3.1 2，4D初始浓度对吸附量的影响 初始浓度是影响吸附过程的重要因素。称取0.1 g PAMCMCPS树脂于10 mL不同浓度2，4D的甲醇溶液中， 振荡吸

13、附24 h， 测定上清液中剩余2，4D的浓度。由图4可见， 随着2，4D初始浓度增大， 吸附量逐渐增大， 可能是2，4D初始浓度增加， 溶液中2，4D与吸附剂的接触几率增大。当初始浓度大于7 mmol/L后， 饱和吸附量随2，4D初始浓度的增大而变化较小， 吸附量达到111.0 mg/g， 高于文献报道值1820。因此， 选择8 mmol/L为最佳初始浓度。3.4 吸附动力学3.4.1 时间对吸附量的影响 图6是2，4D浓度分别为2， 4和 8 mmol/L时， 2，4D的吸附量随时间的变化图。从图6可见， PAMCMCPS树脂在前5 h对2，4D的吸附速率很快， 6 h后吸附速率逐渐减慢，

14、并基本达到吸附平衡。这是因为， 在初始吸附时， PAMCMCPS树脂表面有大量的吸附活性位点， 与2，4D结合的速率较快。随着吸附时间延长， 树脂表面的吸附活性位点逐渐被2，4D占据， 吸附速率随之减慢， 直至达到吸附平衡。本实验选择吸附时间为6 h。用准一级和准二级反应动力学方程对图6中的实验数据进行拟合的结果见表2和表3。根据回归方程的相关系数及实验测定与公式计算的Qe值的差别确定反应级数。结果表明， PAMCMCPS树脂对2，4D的吸附过程与二级动力学模型吻合。采用二级动力学模型计算的吸附量值（Qe， cal）与实验测得的吸附量值（Qe， exp）非常接近， 相关系数较好。大多数情况下，

15、 Lagergren一级动力学方程只能应用于吸附过程的初始阶段， 而不是整个阶段；而二级反应动力学模型假定限速步骤可能为化学吸附， 适用于很多吸附研究22。3.5 吸附热力学3.5.1 温度对吸附量的影响 温度是影响吸附过程的另一个重要因素， 称取0.1 g PAMCMCPS树脂于10 mL 8 mmol/L 2，4D甲醇溶液中， 分别于0， 15， 25， 35和45 下， 振荡吸附6 h后， 测定上清液中2，4D含量， 结果如图7所示， 吸附量随着温度的升高而增加， 说明吸附过程是吸热过程。3.5.2 吸附等温线模型 吸附等温线描述的是一定温度下平衡吸附量与平衡浓度之间的关系。根据静态平衡吸附实验测得的平衡浓度Ce计算其平衡吸附量Qe， 选用15 时测定的数据得到PAMCMCPS树脂在15 下的吸附等温线。由图8可见， Qe随Ce的增加而增大， 在15 下树脂的饱和吸附量为111 mg/g， 可见PAMCMCPS树脂对2，4D有较高的吸附容量， 高于文献23分子印迹聚合物的吸附量。采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对上述吸附等温线进行拟合24， 拟合结果见表4， 拟合的相关系数均大于0.95， 且n1。因此， Langmuir和Freundlich等温吸附方程均能很好地描述2，4D在PAM