《高分子化学教程》习题答案第三版.docx

1、高分子化学教程习题答案第三版高分子化学教程习题答案(王槐三第三版)第1章1、解释下列概念(1)高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成 的相对分子质量在 1 万以上的化合物。(2)重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构可重复的最小 单位称为重复结构单元 (在高分子物理里也称为链节 )。(3)结构单元：由 1 个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复 单元的那一部分叫结构单元。(4)平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的 统计平均值。(5)平均聚合度：所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计 平均值。(6)多分散性和分散指数： 多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的

2、相对分子质量 不相等的这一特性。分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元(1)涤纶n HOOC COOH + n HO(CH 2)2OH =HOOC COO(CH 2)2OnH + (2n -1)H 2O 结构单元 结构单元(2)尼龙 -610n HOOC (CH 2)8COOH + n H 2N(CH 2)6NH 2 =HO OC(CH 2)8COHN(CH 2)6NH nH +(2n -1)H 2O 结构单元 结构单元(3)有机玻璃(4)聚乙烯醇(5)环氧树脂 (见 P8)(6)聚碳酸酯(7)聚己二氨基甲酸丁二酯n OCN(

3、CH2)6NCO + n HO(CH 2)2OH = OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4On(8)维尼纶CH CH2 CH CH2 CHO CH2 O OH(9)丁腈橡胶nCH2 CHCN +nCH2 CHCH CH2 CH 2CHCH 2CH CHCH 2 nCN(10)ABS 树脂3、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并命名聚合物(1) HO OC(CH2)8CONH(CH 2)6NH n Hn HOOC(CH2)8COOH + n H2N(CH2)6NH2 = HO OC(CH2)8CONH(CH 2)6NHnH尼龙-610(2) OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O

4、 n见第 2 题 (7)小题 聚己二氨基甲酸丁二酯(3) H O(CH 2)5CO n OHn HOOC(CH2)5OH = HO OC(CH2)5O n H + (n-1)H 2O 聚 6- 羟基己酸酯4、参见教材 p3315、分别写出单独或与别的单体进行聚合的反应方程式并命名聚合物。 解释其余化合物不能进行聚合反应的原因(1)苯 (2) BrCH2-C6H4-CH2Br(5)HO-( CH2) 6-NH2 (6) H2N-CO-NH 2(1)苯n C6H6 + n O + CuCl 2 = C 6H4 n + n H2O 在氧化剂存在下以氯化铜作催化剂， 苯可按照氧化偶联历程进行 聚合，生

5、成耐高温性能良好的聚苯(2)n BrCH2C6H4CH2Br + AlCl3 = -CH2C6H4CH2n- 生成聚对二甲撑苯(3)HO-( CH2) 3-COOH(4)H2N-( CH 2)4-COOH 均不能参加均聚合或共聚合，原因是极易发生分子内环 化反应，分别生成稳定的 5元和 6元环状结构。(5)HO( CH2) 6NH2(6)H2N-CO-NH 2 均不能均聚合，两个官能团间一般不能发生缩合反应。 但两者均可参加别的单体的共缩聚反应，生成共缩聚物 6简要回答下列问题(1)高分子化合物的基本特征有哪些 ?答 : 相对分子质量大、化学组成单一、结构有规、具有平均相对 分子质量及多分散性

6、、物性不同于低分子同系物。(2)高分子化合物的分类方法有哪些 ? 答：七种分类方法：来源、用途或物性、主链元素、聚合反应类型、化学结构类别、热行为、相对分子质量(3)高分子化合物的命名方法有哪几种 ?这些命名方法各适用于哪些 种类的聚合物 ?试举例说明 .答：(A) 聚 + “单体名称 ”, 仅限于加聚物(B)单体全名 + “共聚物”, 仅限于加聚共聚物(C)单体名称 + 用途类别 : 如酚醛树脂、丁苯橡胶、腈纶(D)化学结构类别命名 : 如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等(E)IUPAC 命名7按照下列高分子试样的分级结果数据计算其数均相对分子质量、重均相对分子质量和分散指数， 根据计算结果并参考图

7、1-2 和图 1-3，用直角坐标纸分别绘制该试样的分级曲线和 Flory 分布函数曲线。级分序号12345678质量分数 /%1019241811864累计质量分数 /%10295371829096100平均相对分子质量1221354973102122146Mn = 1/(Wi/ Wi 1/Mi)= 1/(0.1 1/12000 + 0.19 1/21000 + 0.24 1/35000 + 0.18 1/49000 + 0.11 1/73000 + 0.08 1/102000 + 0.06 1/122000 + 0.04 1/146000) = 1/0.00003097 = 32300Mw

8、= 各级分的质量分数乘以其数均相对分子质量= 0.1 12000 + 0.19 21000 + 0.24 35000 + 0.18 49000 + 0.11 73000 + 0.08 102000 + 0.06 122000 = 45920Mw/ Mn= 45920/ 32300 =1.42绘制该试样的分级曲线和 Flory 分布函数曲线参见教材 p27 之图 1-1 和 1-2。第2章1解释下列高分子术语：参见教材 p325-3272简要回答下列问题：(1) 官能团等活性理论解：P. J. Flory在20世纪 30年代提出：单官能团化合物的分子链达 到一定长度之后， 其官能团的化学反应活性

9、与分子链长无关。 后来研 究发现，双多官能团同系物分子中官能团的反应活性实际上与分子链 长同样无关。(2)在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为参见教材 p339(3)获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？试写出可以合 成涤纶的几个聚合反应方程式， 说明哪一个反应更容易获得高相对分 子质量的产物并说明理由。参见教材 p339(4)试举例说明线型平衡缩聚反应的条件往往对该反应的平衡常数 的大小有很强的依赖性。参见教材 p339(6)说明体型缩聚反应的特点和基本条件。 试比较三种凝胶点 pc、pf、 ps的相对大小并解释原因。参见教材 p340 3试写出合成具有两种重复单元的无规共

10、聚物和嵌段共聚物的反应 方程式(1) OCC6H4COO(CH2)2O 和 OC(CH 2)4COO(CH2)2O 解：这是两种二元酸与乙二醇生成的聚酯第 1 种方法，用两种二元酸与乙二醇一起反应即生成无规结构聚酯HOOCC6H4COOH + HOOC(CH 2)4COOH + 2nHO(CH 2)2OH =OCC6H4COO(CH2)2O OC(CH 2)4COO(CH2)2O第 2 种方法，分别用等摩尔的两种二元酸与乙二醇聚合， 然后再进行 两聚合物的缩合，即生成嵌段结构的聚酯HOOCC6H4COOH + HO(CH 2)2OH = OCC6H4COO(CH2)2OHOOC(CH2)4CO

11、OH + HO(CH 2)2OH OC(CH2)4COO(CH2)2O 两聚合物再缩合(3) OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)4O 和OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)2O 解：这是甲苯 2,4-二异氰酸酯与丁二醇和乙二醇生成的聚氨酯第 1 种方法，用甲苯 2,4-二异氰酸酯与丁二醇和乙二醇一起反应即 生成无规结构的聚氨酯OCN-C6H4(CH3)NCO+ HO(CH 2)4OH + HO(CH 2)2OH = OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)4OOCNHC 6H3(CH3)NHCOO(CH2) 2O第 2 种方法，分别用等摩尔的两种二元醇与甲苯 2,4

12、-二异氰酸酯聚合， 然后再进行两种聚氨酯的缩合，即生成嵌段结构的聚氨酯OCN-C6H4(CH3)NCO+HO(CH2)4OH=OCNHC 6H3(CH3)NHCOO(CH2)4OOCN-C6H4(CH3)NCO+HO(CH2)2OH=OCNHC 6H3(CH3)NHCOO(CH2)2O4. 计算题(1)己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是 432，设单体为等物 质的量配比， 若期望得到聚合度为 200 的聚合物，体系中的水必须控 制在多少？ 解：如果按照封闭体系的聚合度公式，产物聚合度将不足 20 (2-5b)因此必须采用开放体系合成(2 - 6)XKX n = nwnw = K/Xn2 =

13、432/40000 = 0.0108 即控制水分的摩尔分数不超过 10.8%（ 2）如果期望尼龙 -66 的相对分子质量达到 15000，试计算两种单体的配料比。如果单体是等物质的量配比并改用加入苯甲酸的办法控制 相对分子质量达到相同值， 试计算苯甲酸的加入量。 设反应程度均为 为 99.5% 解：尼龙 66 结构单元的平均相对分子质量 （116114）/2113产物的聚合度 132.7设反应程度为 1，则可用式 2-12即得（ Xn-1）/（Xn+1） = 131.7/133.7 =0.985即 两种单体的摩尔配料比必须控制在 0.985 （3） 如果期望涤纶树脂的相对分子质量达到 2000

14、0，试计算反应器内 乙二醇的蒸汽压必须控制在什么数值？已知该反应的平衡常数为4.9，乙二醇在该反应温度的饱和蒸汽压为 7600Pa。提示注意：该聚合反应的单体不是对苯二甲酸和乙二醇，而是对苯二甲酸双羟乙 酯。解：涤纶结构单元的平均相对分子质量 （13260）/2 96产物的聚合度 208.3设反应程度为 1，则可用式 2-6(2 - 6)Xn = nKw即得乙二醇的摩尔分数nwK/ Xn2 = 4.9/208.3208.3 = 0.0113% 即乙二醇必须控制在 0.0113% , 或 0.086 mm Hg 柱压力之下(4)等物质的量的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设 在该反应温

15、度条件下的平衡常数为 9，试计算达到平衡时的反应程度 和聚合度。解：在封闭体系中(2 - 5a)p =3/4 = 0.75Xn = 3+1 = 4(5)根据 Flory 分布函数分别计算反应程度为 0.5，0.90和 1时线型 缩聚物中单体和二聚体的理论含量。解： p=0.5时，单体N n / N 0 p (1-1) (1p)2 0.52 0.25 二聚体N n / N0 p (2-1) (1p)2 0.50.52 0.125 p = 0.9 时，单体N n / N0 p (1-1) (1p)2 0.12 0.01二聚体N n / N0 p (2-1) (1p)2 0.90.12 0.009

16、p=1 时，单体二聚体 0(6)分别用两种方法计算下面 3 种体型缩聚反应配方的凝胶点，注意分别比较两种计算结果的数值大小。邻苯二甲酸酐3.0 mol1.5 mol甘油 乙二醇2.0 mol 00.98 mol 0解：配方 1，2 单体为等摩尔配比平均官能度 (3223)/(2+3)2.40, pc = 2/f = 0.833配方 2，2 单体为不等摩尔配比平均官能度 (30.982)/2.482.37, pc = 2/f = 0.844配方 3，3 单体为不等摩尔配比平均官能度 (30.99+20.002)2/2.4922.387,pc = 2/f = 0.838第3章1说明下列烯类单体能按

17、何种机理进行聚合，并解释理由解：(1)CH2=CHCl自由基型，吸电取代基（ 2）CH2 = CCl2自由基、阴离子型，吸电取代基（ 3）CH2 = CHCN自由基、阴离子型，吸电取代基（4）CH2 = C（CN）2阴离子型， 2 强吸电取代基叠加（5）CH2 = CHCH3配位聚合， 1 个甲基不足以阳离子（ 6）CH2 = C（CH3）2阳离子、配位聚合， 2 甲基推电子叠加（ 7）CH2 = CHC6H5自由基、阴离子、阳离子型，共轭(8)CF2 = CF2 自由基型，对称结构(9)CH2 = C(CN)COOR 阴离子型， 2 强吸电取代基叠加(10)CH2 = CHC(CH3) =

18、CH2 自由基、阴离子、阳离子，共轭2 判断下列单体能否进行自由基聚合反应，分别说明理由。解: (1) CH2 = C(C6H5)2 不能，位阻太大(2) ClCH=CHCl不能 , 属 1,2-二取代(3) CH2 = C(CH 3)C2H 5 不能, 2个推电子取代基， 只能阳离子聚合(4) CH3CH = CHCH3不能 , 属 1,2-二取代(5) CH2 = C(CH3)COOCH3能， 1,1-二取代(6) CH3CH = CHCOOCH3不能 , 属 1,2-二取代(7) CH2 =CHOCOCH3能 , 弱吸电子取代基(8) CH2 = CHCH2Cl不能 , 属自动阻聚的烯丙

19、基(9) CH2 = CHCH2OCOCH3不能 , 属自动阻聚的烯丙基(10) CF2 = CFCl能 , F 原子体积和位阻很小3试解释下列高分子概念(1) 聚合极限温度 : 将TC H / S定义为聚合反应的极限温度或临界 上限温度。 在此温度下进行的聚合反应无热力学障碍； 高于此温度聚 合物将自动降解或分解。(2)动力学链长 : 指活性中心 (自由基 )自产生到消失所消耗的单体数 目。(3)链转移常数 : 链转移反应速率常数与链增长速率常的比值 .(4)自动加速效应 :参见教材 p327-3284试分别说明有哪些因素对烯类单体进行连锁聚合反应的聚合热产 生影响？简要说明影响的结果和原因

20、。参见教材 p3405试分别说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯 3 种单体在自由基 聚合反应中的链终止反应及其对聚合度的影响有何不同？参见教材 p3406在推导自由基聚合反应动力学方程时作了哪些基本假定？试分别 说明这些假定对动力学方程的推导过程和结果有何影响？ 参见教材 p340 7试比较自由基聚合反应与线型平衡缩聚反应的不同特点。参见教材 p338 8试总结影响自由基聚合反应速度和产物聚合度的各种因素及其影 响结果。参见教材 p3419试总结获得高相对分子质量的自由基聚合物的基本条件。参见教材 p342 10试叙述自由基聚合反应中自加速过程的发生过程， 解释其产生原 因并比较苯乙烯、甲基丙

21、烯酸甲酯和氯乙烯（或丙烯腈） 3 种单体分 别进行自由基本体聚合时产生自加速的早晚及程度。参见 教材 p342 I q，试分别说明 p 和 q 可能的数值及其所代表的反应机理。参见 教材 p343 12试分别说明链自由基向单体、向引发剂、向溶剂（链转移剂）发 生链转移反应的规律，并分别举例予以解释。解：按照 2原则：活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活 泼；相关反应中自由基活性起决定性作用。因此：对单体而言，不活泼单体均聚容易发生向单体、向引 发剂和向溶剂转移，因为其自由基活泼 对引发剂而言， AIBN 不容易发生诱导分解 对溶剂而言，含活泼原子的溶剂容易发生链转移 13（第 2 版）

22、活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和 异丙苯中进行自由基溶液聚合反应， 试从单体和溶剂的活性比较所合 成的 4 种聚合物的相对分子质量大小。参见 教材 p343，20 题解14（第 1 版 13.）解： 单体消耗速率 /自由基产生（或消失）速率 vp / vi 1.5/4.0 10 4 3750苯乙烯属于双基终止 ,。先计算溶剂苯的浓度：1mol 苯乙烯体积 104/0.887=117.2ml溶剂苯的体积 882.8ml 摩尔浓度 0.882.70.839/78 = 9.50mol/L_1 1_1 = + CM + CI I / M + C S S/ M (3-11-b)Xn 2 1

23、/23750+0.00008+0.000320.01+0.0000023 9.50 0.0002384Xn= 419515（第 1 版 14.题）按照第 14 题给出的条件合成的聚苯乙烯的聚合 度仍然比较高，如果要将相对分子质量降低到 83200，需要加入多少 相对分子质量调节剂正丁硫醇（ CS =21）解： 1/X n = （1/X n0） + CS S/M= 1/4195 + 21 S = 104/83200 = 1/800 S = 1/800 1/4195 = 0.00101 mol/L= 0.123 g/L（正丁硫醇的分子量等于 122）16（第 1 版 15.题）解： BPO分子量

24、242，摩尔浓度 8870.00109/242=0.0004mol/L 苯乙烯的摩尔浓度 887/104=8.53 mol/L第 1 步，计算动力学链长：PS为双基终止，不考虑链转移反应，则Xn 2 2vp/vt 2vp/vi 2460 vp/vt vp/vi 1230第 2 步，用动力学链长和链增长速率计算链终止和链引发速率：因为 vp/vt vp/vivt vi vp/0.000255/1230= 2.0710 - 7 mol / L s 第 3 步，计算链引发速率常数：由 vi 2 f kd I M得 kdvi/2f I M 2.0710 - 7/ 20.80.00048.53 3.79

25、10 - 5 mol / L s 第 4 步，用自由基寿命和链终止速率计算自由基浓度： M. /vt M. /vi得 M. vt 0.82 s 2.0710 - 7 mol / L s 1.70310 -7 mol / Lktvt/2M .2 2.0710 - 7/2 (1.70310 -7 ) 23.510 6mol / L skp vp/M . 0.000255 / 1.70310 -7 1500 mol / L s 最后比较：M. kp kdvt vi vp17. 说明使自由基聚合物分散指数变大的主要原因。参见教材 p34118. 试列出自由基聚合反应各种实施方法所需要的主要原料名称、

26、用 量范围以及对各种原料的基本要求。 最后，分别说明决定悬浮聚合物 珠粒大小的主要因素以及决定乳液聚合产物相对分子质量的主要因素。聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合主要配方单体单体单体单体引发剂引发剂引发剂（油溶引发剂（水溶溶剂分散剂（悬浮乳化剂介质水介质水聚合场所单体中溶液中单体液滴中胶束中决定悬浮聚合物珠粒大小的因素包括分散剂、 搅拌强度、 液比和温度 决定乳液聚合产物相对分子质量的因素包括乳化剂、 搅拌、温度和液 比第4章1解释下列高分子术语（1）竞聚率 （2）Q e 方程参见教材 p329（ 3）序列结构 解：共聚物分子链上两种结构单元具体排列的规律即 为其序列结构或序列分布。（

27、4）恒比点 解：二元共聚 2单体的竞聚率均 1 时，其反 “S形”态的 组成曲线与对角线的交点称为恒比点，此时满足F1A f1A（1r2 ）/（2 r 1 r 2） 2简要回答下列问题 （1）推导二元共聚物组成微分方程的基本假设及含义有哪些？它们与推导自由基动力学方程时的基本假设有何异同？参见教材 p344（2）在自由基聚合反应中，决定单体及自由基活性的决定性因素是 什么？试比较苯乙烯和乙酸乙烯酯及其自由基的活性。参见教材 p344（ 3）在自由基聚合链增长反应中， 单体的活性对反应速率的影响大， 还是自由基活性的影响大？参见教材 p344（4）在自由基均聚合反应中，是活泼单体的速率常数大还是

28、不活泼 单体的速率常数大？为什么？参见教材 p344（5）对合成聚合物进行改性的方法有哪几种？ 解：合成聚合物进行改性方法一般包括共聚、共混和化 学反应等 3 种。3试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按此步骤绘制下 列六种二共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。（1）r1 1, r 2 1 属于恒比共聚属于交替共聚2)r 10, r 23)r 1 0.40, r 2 0.55 属于有恒比点共聚4)r 1 2.60, r 2 0.11 属于无恒比点共聚(嵌均共聚)5)r 1 0.10, r 2 0 属于接近交替共聚6)r 1 0, r 2 2.0 属于接近交替共聚4说明控制共聚物组

29、成的主要方法有几种，如两种单体进行共聚的 竞聚率为 r 10.40, r 2 0.60，要求所得共聚物中两种结构单元之比 为 F1 0.50, 试设计两种单体的合理投料配比， 并说明如何控制共聚 物组成达到要求。解：计算恒比点F1A f1A( 1r 2 )/(2 r 1 r 2) 0.40可以按照公式F1可见要求的共聚物组成处于恒比点的上方， 且单体 2 消耗较快， 因此(4-2)r1 f12 + f1f2r1f12 + 2 f1f2 + r2f22计算 F1=(0.4f12 +f1(1- f1)/0.4f12 +2 f1(1- f1)+0.6 (1- f1)2=0.50(0.4 f12 +f1- f12 )/(0.4 f12 + 2 f1- f12+0.6 1.2f1+f12 )=0.50.4 f12 +f1- f12