浅谈蓖麻油的改性及其应用研究进展.docx

1、浅谈蓖麻油的改性及其应用研究进展浅谈蓖麻油的改性及其应用研究进展前言随着环境问题的日益严峻，世界石油资源的紧缺和石油价格的不断上涨，开发利用生物降解性好的可再生资源制备化工产品，已成为化工领域各行各业共同关注的焦点。蓖麻，大戟科蓖麻属植物，其主要产地在印度、巴西以及中国，是一年或多年生草本植物，种子椭圆形，含油量在42%48%，用于制备可生物降解的润滑油、媒染剂、药物等。源于蓖麻的蓖麻油是一种天然的脂肪酸甘油三酸酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)，还有10%不含羟基的油酸和亚油酸，是自然界中唯一含有羟基的植物油。蓖麻油的羟基平均官能度为2.7 左右，碘值为8290 mg

2、(I2)/g，属于不干性油，皂化值170190mg(KOH)/g，羟基值155165 mg(KOH)/g。由于蓖麻油结构中含有烯烃双键、酯基、羟基等活性基团，因而可以通过酯化、氢化、环氧化、脱氢、脱水、醇解及酯交换等一系列化学反应，制备出各种适用的原材料。然后，再通过深度加工制成聚合物材料，如：表面涂料、弹性材料、泡沫保温材料、过滤材料等。目前，蓖麻油及其衍生物被广泛应用于生物柴油、紫外光固化涂料、润滑剂、皮革加工助剂、泡沫塑料、水性聚氨酯等诸多领域。1 蓖麻油的改性1.1 琥珀酸酯化改性蓖麻油因其羟基值较高，工业上利用蓖麻油酸分子位于12 位碳原子上羟基的有关反应进行改性。蓖麻油的琥珀酸酯化

3、反应是通过蓖麻油分子中羟基与不饱和酸酐发生酯化，增加其亲水性。该反应是一个复杂的反应过程，首先是马来酸酐开环同蓖麻油上的仲羟基发生酯化，此步反应较易进行，且没有副产物生成。另外，在条件允许的情况下，马来酸酐开环后，生成的羧基还会继续同蓖麻油上的羟基进一步酯化，即马来酸酐发生双酯化反应，此时就会有副产物水生成。因此，可以通过生成水分的多少来判断马来酸酐的双酯化程度。鲍利红等研究了催化剂对马来酸酐与蓖麻油反应的影响，发现催化剂对反应起着决定性作用，它的加入有利于马来酸酐的双酯化。E.Mistri 等在无催化剂条件下优化了蓖麻油的琥珀酸酯化反应条件，得出最佳反应条件：顺丁烯二酸酐和蓖麻油反应的摩尔比

4、为31，125 条件下搅拌反应4 h。该反应进度可通过检测反应过程中体系的酸值和黏度系数来衡量。1.2 氢化改性由于在蓖麻酸的碳链上含有不饱和双键(mdash;CH=CHmdash;)，在加压和催化剂作用下，与氢气混合，就会发生加成反应，使碳键饱和。但由于蓖麻酸甘三酯包含有三蓖麻酸甘-11、二蓖麻酸甘-11 和一蓖麻酸甘三酯三种饱和度不同的分子结构，这三者与催化剂吸附的强弱、先后次序有很大差别，氢化速率不同，因此，对蓖麻油的一个特定官能团进行选择性氢化，可得到不同的产品，如：12-羟基硬脂酸酯、硬脂酸酯、蓖麻烯醇、l2-酮基硬脂酸甘油酯等。已有研究表明，以DM-2 型镍催化剂催化蓖麻油氢化，在

5、低氢气压强(0.590.79 MPa)的条件下，温度在100120 时，反应时间为90120min，亦能得到质量合格产品。催化剂是氢化反应条件中重要的影响因素之一，通过改变催化剂浓度或用量，可控制蓖麻油氢化程度和氢化反应速率。M.I.PaisdaSilva 等通过实验证明在沸石中混合5%镍催化剂更有利于提高加氢反应效率;另外，通过改变催化剂组分或组成比例，可控制氢化反应方向，增加氢化蓖麻油产物种类。C.P.Lau 等发现在有机/水两相溶液中，钌配合物可作为蓖麻油氢化反应的高效催化剂，促进催化反应的进行。1.3 硫酸化改性硫酸化蓖麻油又称太古油、土耳其红油、三蓖麻酸甘油酯硫酸酯钠盐等。硫酸化蓖麻

6、油是蓖麻油经硫酸酯化、中和等得到的产物，是一种优良的阴离子表面活性剂。由于有极好的柔软性、平滑性和润湿浸透性，在真丝针织工艺中常用作生丝浸泡剂和脱油剂，纺织匀染助剂及皮革加脂剂，也用于造纸、橡胶和金属加工等方面。蓖麻油的硫酸化是蓖麻油化学改性常用的方法之一，通常采用硫酸化剂与蓖麻油的羟基发生硫酸酯化反应，生成蓖麻油硫酸酯盐。王学川等以氨基磺酸作为蓖麻油的硫酸酯化剂，优选了反应条件。并提出氨基磺酸与蓖麻油的反应原理为酸分子的某种转化，氨基磺酸分解释放出SO3，SO3 即硫酸酐与脂肪醇发生酯化反应，生成硫酸酯。1.4 环氧化改性环氧化蓖麻油具有优越的性能，早在上世纪80 年代国外就有合成及应用方面

7、的报道。国内的相关研究起步较晚，但目前已经引起人们广泛关注。环氧化蓖麻油用作聚氯乙烯的稳定剂，使用效果可与环氧化大豆油媲美。它是酚醛树脂闭孔发泡理想的表面活性剂，也是钢材、铝材拉伸、冲压理想特压油的重要组分。蓖麻油的环氧化方法分为均相催化法和多相催化法。均相催化法制备环氧蓖麻油的反应原理为：在H+存在下，有机酸被过氧化氢预氧化为过氧化有机酸，过氧化有机酸再与蓖麻油中的不饱和双键反应，生成环氧蓖麻油。反应式如下：(1)环氧化剂(过氧酸)的合成反应：RCOOH+H2O2=RCOOOH+H2OH(2)植物油的环氧化反应：R1CH=CHR2+RCOOOHrarr;R1CHmdash;CHR2+RCOO

8、HO均相催化法生产环氧蓖麻油的方法主要有溶剂法和无溶剂法。由于溶剂法所用溶剂为苯及苯的同系物，对环境污染严重，且生产流程长，设备多，三废处理量大，产品质量差，因此基本被淘汰。无溶剂法主要工艺是以甲酸或乙酸在酸催化剂作用下与过氧化氢反应生成环氧化剂，将环氧化剂滴加到蓖麻油中，反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏，最后得到环氧化产品。龚旌采用均相催化法在无溶剂条件下制备环氧蓖麻油，考察有机酸(甲酸、乙酸和丙烯酸)和催化剂(磷酸、硫酸和硫酸铵)种类对环氧化反应的影响后，发现用乙酸作为环氧化剂，磷酸作为催化剂环氧化效果最佳。侯宾等制备环氧蓖麻油也采用了类似方法，并优化了合成条件。1.5 氧化改性蓖麻油分子

9、支链上存在大量双键，很容易发生加成反应。蓖麻油的氧化主要是发生在双键上，氧化形成三羟基硬脂酸或形成环氧键。蓖麻油经氧化后，呈淡黄色或暗琥珀色，黏度提高，与其它配料的混合能力增强。艾买提江middot;萨伍提等以蓖麻油为原料，经臭氧氧化法制备甘油三酸酯多元酸，优化条件为：m(蓖麻油)m(乙酸)为l4，臭氧化反应温度1015，臭氧化反应时间2 h，氧化裂解温度9095 ，氧化裂解时间2.5 h，此时产率达83%。1.6 脱水改性蓖麻油的主要成分蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)分子中的羟基可以和相邻碳原子上的氢原子发生分子内消除反应生成双键，即可和11-碳上的氢消除生成共轭双键，也可和13-碳

10、上的氢消除生成非共轭双键。蓖麻油脱水后，羟基值降低，碘值升高，由不干性油变成半干性油或干性油。其脱水后制得的干性油因分子中含有较多的双键成为油漆和涂料的理想原料。F.S.Guner 等研究了蓖麻油脱水反应的动力学，得到最佳反应温度。1.7 其他改性E. Pomier 等结合酶、薄膜和超临界二氧化碳设计了一种新型反应器(示意图见图4)，并用于蓖麻油的改性。此改性方法是通过活性薄膜上的固定化酶与蓖麻油的界面反应改性蓖麻油，同时降低蓖麻油的黏度。该法解决了普通改性方法需在高温下进行及溶剂难去除的问题。J.M.Encinar 等将蓖麻油在超声条件下进行酯交换反应，研究了超声频率、催化剂浓度和甲醇的摩尔

11、比等对酯交换速率的影响。G. Perin等采用蓖麻油与甲醇或乙醇反应、醇油摩尔比为61、用10%的酸性硅胶或氧化铝作为催化剂，通过微波催化醇解提高了反应生成脂肪酯的效率和产率。除上述方法外，蓖麻油的改性还包括脱氢、脱氧、裂解等化学反应。蓖麻油经过不同的化学改性后，应用领域拓宽，可用于生物柴油、紫外光固化涂料、胶粘剂、润滑剂、表面活性剂、水性聚氨酯等。2 蓖麻油及其衍生物的应用2.1 用作皮革加工助剂随着人们对皮革制品的要求越来越高，皮革加工助剂的开发已朝着多功能、系列化的方向发展。蓖麻油作为一种天然可再生植物油被作为一种经济、高效的交联剂而被广泛使用。以其合成的水性聚氨酯的交联度高，乳液性能好

12、，成膜耐热性好，模量低，柔软且具有潜在的生物降解性。蓖麻油基水性聚氨酯用于皮革涂饰时，显示有良好的增塑作用，涂膜紧实而柔软，耐低温性优良，适合作高档服装革的涂饰。范浩军等采用蓖麻油作为交联剂组分改性聚氨酯，得到了乳液及成膜性能均较好的皮革涂饰材料。用蓖麻油作交联剂组分改性聚氨酯，可降低成本，提高成膜抗张强度，赋予涂层良好的耐寒、耐水性能，涂层紧实柔软，平滑光亮，特别适宜于轻软革的涂饰。鲍利红等以马来酸酐改性蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯为主要原料，通过调节羧基的质量分数、软段和硬段摩尔比、马来酸酐改性蓖麻油和PEG-1000 的质量比，合成了11 种不同组成的水性耐光性聚氨酯复鞣剂乳液。该系列聚氨酯

13、复鞣剂产品复鞣成革耐光性好，成革丰满、弹性好、抗张强度提高，同时具有提高染料上染率的功能。蓖麻油分子结构中除含有烃基、酯键，还含有三个活性羟基和不饱和双键，可发生多种化学反应。郑顺姬等首先利用蓖麻油与马来酸酐酯化生成蓖麻油马来酸酐单酯，再利用分子结构中的不饱和双键与丙烯酸类单体共聚，得到两亲结构的共聚物大分子。其具有较好的复鞣填充效果，还能对胶原纤维起到润滑、柔软作用，是一种性能良好的皮革复鞣加脂剂。赵永丽等利用蓖麻油与甲醇发生酯交换反应，再与阳离子醚化剂ETA 发生醚化反应合成一种蓖麻油的阳离子性改性物，并以此为主要成分与其它非离子表面活性剂复配成具有良好加脂和渗透性能的皮革加脂剂。2.2

14、制备水性聚氨酯三官能度蓖麻油可作为交联剂，二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚(酯)或扩链剂。蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用，同时给予高分子链良好的应力松弛，因而赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠性以及耐寒性。甘厚磊等采用蓖麻油、甘油和甲苯二异氰酸酯合成出端mdash;NCO 的蓖麻油基聚氨酯预聚体，研究表明蓖麻油基聚氨酯预聚体的mdash;NCO含量在5.25%4.93%时，体系在-1840 能固化成膜，且成膜物具有较好热学性能和力学性能。S. Thakur 等对蓖麻油超支化聚氨酯涂层的物理机械性能与热学性能检测后表明，可用于做高档层膜材料。Luo Zhenyang 等以聚四甲

15、基醚二醇、甲苯二异氰酸酯和环氧化蓖麻油合成聚氨酯预聚体，考察了预聚体的粒径、防水性、热学性能以及机械性能。发现预聚体的粒径主要取决于环氧蓖麻油的浓度。此外，随着环氧蓖麻油用量的增加，聚氨酯膜的防水性、热学性能和机械性能都有所提高。H. Yeganeh 等首先利用蓖麻油作为多羟基组分与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，再以该预聚体、聚乙烯、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇为单体，甲苯二异氰酸酯二聚物为交联剂制备水性聚氨酯。对所得产品的热学性能和物理机械性能进行测定，证明能够满足工业要求。2.3 其他应用蓖麻油及其衍生物因其独特的结构特点和优良的性能，还被广泛应用于胶粘剂、包装材料、热稳定剂、表面活性剂、医学等领域。3 结束语蓖麻油作为世界十大油脂和四大非食用油脂之一，是油脂市场重要的组成部分。蓖麻油凭借着它独特的结构、广泛的来源和富有潜力的工业价值，被众多的行业所青睐。近年来，国内外有关蓖麻油开发和利用的报道较多，对于蓖麻油应用领域的拓展具有重要的意义。以蓖麻油为原料的精细化学品，不仅可用于包装、涂料、机械、皮革等领域，而且可成为生物能源品种，代替矿物油和石化燃料用于生物燃料等领域，有着更广阔的发展空间。