石灰石白云石ICPAES法测定钙镁硅铝铁锰磷含量行业.docx

1、石灰石白云石ICPAES法测定钙镁硅铝铁锰磷含量行业石灰石、白7X石ICP-AES法测定钙、镁、硅、铝、铁、镒、磷含量行业标准编制说明（计划编号：2009B622 ）一、制定本标准的目的和意义 我国是世界上石灰岩及白云石矿资源丰富的国 家之一，这两种非金属矿在工 业生产和人民生活中扮演着重要的角色。石灰石是用 途极广的宝贵资源，在现代 工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料， 是冶金工业中不可缺少的 熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、 橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。同 样，白云石亦是一种用途广泛的工业原材料，主要用于建材、陶瓷、

2、玻璃和耐火材 料、化工以及农业、环保、节能等领域。然而，石灰石和白云石作为不可再生资源，如何根据石灰石、白云石的不同 品位进行有效利用，是可持续发展理论必须优先解决的问题。因此，有必要对石灰 石、白云石的重要化学成分指标进行分析。目前GB/T 3286-1998系列标准虽对石 灰石、白云石的化学成分分析方法进行了明确，但由于所采用方法多为光度 法、容 量法、重量法等常规方法，存在操作步骤繁琐、工作量大、检测周期长等不足。本标准旨在利用现代分析设备一一电感耦合等离子体原子发射光谱仪对石 灰 石、白云石中的钙、镁、硅、铝、铁、镒和磷含量进行快速、准确的分析，极大的缩 短前处理及分析时间，提高工作效

3、率。根据国家认证认可监督管理委员会2009年下达的检验检疫行业标准制修订计 划，石灰石、白云石ICP-AES法测定钙、镁、硅、铝、铁、镒、磷含量标准由 福建检验检疫局起草制订，计划编号2009B622。鉴于标准名称的规范性，建议将标准名制定为石灰石、白云石钙、镁、硅、 铝、铁、镒和磷含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法、标准编制依据本标准严格按照GB/T 1.1-2009标准化工作导则第1部分：标准的结构和 编写和GB/T 20001.4-2001标准编写规则第4部分：化学分析方法的要求进行编写。三标准方法概述试样用偏硼酸锂熔融，稀硝酸浸取，试液用电感耦合等离子体原子发射光谱 仪测定,外标

4、法定量。本标准方法研制过程中，对试样溶解（包括试样量、熔剂种类及用量、熔融时 间等）、分析谱线、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）工作条件进行优 化，进行了稳健性试验，并进行了实验室内部验证，得出方法的检测限、定量限、线 性尖系等性能参数。各项结果表明，本标准方法的分析性能指标能够符合分析要 求，可以满足石灰石和白云石样品中钙、镁、硅、铝、铁、猛和磷含 量的测定要求。四标准方法的实验技术论证1实验方法 1-1试剂及材料1.1.1偏硼酸锂（纯度99.99%）:上海晶纯实业有限公司；112硝酸（尸1.42g/mL）：优级纯；1.1.3 硝酸（1+9）；1.1.4 硝酸（5+95）；1

5、15钙、镁、硅、铝、铁、猛、磷标准溶液（1 000卩g/r） L有证标准物质（国家有色金属及电子材料分析测试中心）1.1.6标准储备液（100卩g/m）用移液管准确移取猛标准溶液（1.1.5） 10 mL至100 mL容量瓶中，用硝酸（1.1.4）稀释定容到刻度，混匀。此溶液1 mL含 有猛100 卩。1.1.7磷标准储备液（100卩g/mL :用移液管准确移取磷标准溶液（4.5） 10mL至100 mL容量瓶中，用硝酸（1.1.4）稀释定容到刻度，混匀。此溶液1 mL含 有磷100 卩。1 -2仪器及设备1.2.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪，ULTIMA 2，法国JY公司；122分析天平

6、（精度为0.1 mg） , AE200-S，梅特勒公司；1.2.3纯水机 Milli-O A10 美国密理博公司；124高温炉，F4805026,美国热电公司；125钮甘竭。1 -3 样品前处理准确称取试样0.1 g,精确至0.000 1 g,置于钳：t甘竭中，加入0.6 g偏硼酸锂，混 匀，盖上钳盖。将钳圮竭置于高温炉中，将炉温逐渐升至950E，熔融10 min，取 出，冷却。用水冲洗钳圮竭外壁，将钳圮竭及钳盖置于300 mL烧杯中，加50 mL 硝酸（1+9），低温加热浸出熔块，用水洗出钳：t甘甥及钳盖，冷却至室温。将试液 移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，待用。2方法的适用

7、性本标准方法适用于石灰石和白云石中钙、镁、硅、铝、铁、猛和磷含量的测定。由于石灰石和白云石在钙、镁、硅三个元素含量的差异较大，如石灰石中钙含量 在30%以上，镁含量多小于10%，而白云石中的钙含量则多在20%左右，镁含量 多大于10%，因此需要根据样品中各元素的含量选择制定校准工作曲线。本标准方法采用将试液进行一定的稀释，用于测定样品中高浓度的钙、镁或硅的含量。3样品前处理条件的选择3.1前处理方式的选择 本标准方法旨在于建立对石灰石和白云石中钙、镁、硅、铝、 铁、镒和磷含量的测定方法，目前GB/T 3286系列标准中涉及混合溶剂（无水碳酸 钠+硼酸）、盐酸+氢氟酸 这两种处理方法，而参考文献

8、中对石灰石的前处 理方式除上述方法外，还涉及偏硼酸锂熔融法 、氢氟酸+硝酸+高氯酸酸溶法 、无水碳酸钾+硼砂融融法，磷酸+硝酸微波消解法巧6】o其中酸溶法均需使 用氢氟酸，这将导致硅元素的损失，无法对硅进行准确定量；无水碳酸钠+硼酸或无 水碳酸钾+硼砂由于所需熔剂量较大，导致试液中盐浓度较高，不稀释直接进样可能导致火焰 不稳定，甚至熄灭，无法进行测量，若对溶液进行稀释，除含量较高的钙、镁可以准 确定量外，其他含量较低的元素则无法准确测量。方法最终选用偏硼酸锂作为熔 剂，因其使用的熔剂量较少，且无背景干扰，适用于本方法的检测要求。3.2试样量的选择结合ICP-AES仪器对石灰石、白云石中钙、镁、

9、硅、铝、铁、猛和磷各元素的检测限及 定量限，在满足分析灵敏度的前提下，通过减少熔剂用量而降低背景响应。试验表明，0.1 g 的称样量已经能够达到各元素的检测灵敏度要求。最终选择0.1 g为试样量。3.3熔剂量的选择试验了偏硼酸锂用量分别为0.4 g、0.6 g、0.8 g和10 g,试验表明，当偏硼酸锂用量为 0.4 g时，部分样品未溶解完全，试液含少许白色絮状物质，当加大熔剂量至0.6 g时，样品 即能获得完全溶解的效果，当熔剂量继续增大时，样品中各元素含量的测定值没有明显区 别。最终选择偏硼酸锂的用量为 0.6 g。4分析条件的优化4.1分析谱线的选择分析波长选择的基本原则是尽可能地选择灵

10、敏度高而干扰少的分析线测定。首先制备了 石灰石和白云石样品，对各元素的多条谱线进行峰形扫描，发现样品背景对各分析谱线无影 响。考虑杂质含量较低，因此选择检测限较低的谱线作为分析谱线。通过扫描试样和标准溶 液的峰形图，发现两者的背景响应值存在差异，为确保定量结果准确，采用离峰单点校正方 式。选定的分析谱线及扣背景情况参见表1。表1兀素参考分析波长丿兀索参考分析波长/nmKI背景点/nmCa317.933317.950Mg279.806279.826Si251.611251.629Al396.152396.170Fe259.940259.957Mn257.610257.628P213.618213

11、.6374.2分析参数的优化4.2.1高频功率由于高频功率的变化会导致等离子体温度、电子密度及发射强度的空间分布发生变化，且对不同元素及不同谱线的影响程度不同。在 1 0001 300 W范围 内进行了高频功率优化试验，以获得较低背景等效浓度(BEC )为参考指标对高频功能进行 选择。最终选择1100W为高频功率。422工作气体流量根据ICP-AES的工作原理，炬管内可用三股气流：载气、辅助气和等离子 体冷却气。试 验表明，当提高冷却气流量和载气流量，各元素的检测灵敏度未得到提高，因此，最终选择 冷却气流量：12 L/min，辅助气流量：0 L/min，载气流 量：0.2 L/min。4.3检

12、出限和定量限采用“基于响应的标准偏差和斜率的检出限确定方法” 和“基于响应的标准偏差和斜率的定量限确定方法”计算得出方法的检出限和定量限。首先根据方法建立校准工作曲线，得出各元素校准曲线的斜率m,同时制备6个空白样 品，分别测定空白样品的光谱强度响应值，计算响应标准偏差根据公式(D和公式(2)，分别计算得出方法的检出限和定量限，结果见表2。( 1)LOQ严m ( 2)表2各元素检出限和定量限系列号光谱强度CaMgSiAlFeMnP空白115248.8894140.4446033.5569190.11135443.5563492.8891438.778空白215701.1113387.33379

13、03.2222484.84442663.3331544.2224348.444空白315852.2223924.8898048.11110177.11133505.5562226.5564187.556空白417765.5563951.4449564.7784582.77829487.7784896.8892639.111空白513834.4443697.3339076.8892991.55645940.0001703.5562899.556空白616632.2223693.3337978.2222673.77843400.0003654.7781354.889(T7211.371774.01

14、3799.885288.5316191.061619.042188.20m7214858212553934749548708211032526486446LOD(IB/mL)0.0330.0710.230.230.0610.00520.015LOQ(IH/mL)0.100.220.700.710.190.0160.0454.4校准与线性441校准工作曲线按照方法配制一系列校准曲线溶液（共6个实验点），各元素各实验点的浓度如表3所示。表3校准曲线系列溶液中各元素浓度 单位：卩g/mL系列号CaMgSiAlFeMnP10.000.000.000.000.000.000.0021.001.001.0

15、01.001.000.100.0233.002.003.002.002.000.200.0545.003.005.003.003.000.300.1058.004.008.004.004.000.400.15610.005.0010.005.005.000.500.20按照浓度从低到高的顺序，依次测定各元素的光谱强度，各个实验点均重复测量3次， 取平均值，该步骤从仪器操作软件上直接获得。以元素浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，用最小二乘法进行线性回归，得出校准工作 曲线，见表4。表4各元素校准工作曲线丿元糸校准工作曲线线性系数R2Ca ( 317.933 nm)1 = 721 485* C +

16、106 7450.999 6Mg (279.806 nm)I = 82 125*0 + 59390.999 4Si (251.611 nm)I = 53 934* C + 679.60.999 9Al (396.152 nm)I = 74 954* C + 3 9610.999 8Fe (259.940 nm)I = 870 821* C-21 1050.999 1Mn (257.610 nm)I = 1 032 526* C + 3 6070.999 7注：I为歹P( 213.618 nm)= 486 446* C -3 3310.999 1牡谱强度，c为浓度。442基质效应按方法制备实际试

17、样，测定光谱强度A 从校准曲线上得出浓度x。向实际试样加入一 定量各元素标准溶液S,再进行测试，得到光谱强度B，从校准曲线上得出浓度为y。按公式 (3 )计算出各元素的q值，结果见表5。Sq= ，”，”，”，( 3)y-x表5各元素基质效应丿元素x (卩 g/mLy (卩 g/mLS (卩 g/mL)qCa ( 317.933 nm)2.1975.1453.01.017Mg ( 279.806 nm)1.2243.1332.01.048Si (251.611 nm)0.2412.1862.01.028Al (396.152 nm)1.8353.8072.01.014Fe (259.940 nm

18、)1.2813.1122.01.092Mn f 257.610 nm)0.0930.2910.21.010P (213.618 nm)0.0120.0600.051.042由表5数据结果可见，各元素的均接近1，表明不存在基质效应的影响，可以直接采用外标法进行定量。4.5正确度采用本方法测试了白云石、石灰石有证标准物质中钙、镁、硅、铝、铁、猛、磷的含表6正确度试验 单位：%标准物质编号CaMgSiAlFeMnPGBW 07214a测定值39.270.130.1000.0450.0550.00310.0009标准值39.510.170.1030.0490.0600.00390.0011YSBC测定

19、值20.6312.612.410.1610.1160.00710.001628724-93标准值20.8512.472.430.1640.1470.00850.0023YSBC测定值36.691.840.6050.1830.06070.00240.001528705-93标准值37.041.900.6300.1780.07560.00330.0020YSBC测定值39.230.140.1080.0490.0480.00330.001214770-96标准值39.510.170.1030.0490.0600.00390.00114.6重复性精密度制备一组带基质样品（n=6）,添加各元素浓度至1、

20、15和2倍定量限，分 析测定样品，得出总体平均值和相对标准偏差 RSDr，结果见表7。表9重复性精密度元素加入量（卩 g/mL）测定值（%）平均值（%）SrjRSDr(%)0.1037.8438.5732.5739.9241.9738.80Ca0.1539.6135.5132.6139.5942.1038.7037.903.220.0850.2041.0535.3431.3138.6040.7237.380.220.130.130.110.120.130.12Mg0.330.120.140.110.120.130.110.1210.01020.0840.440.130.130.100.120.

21、120.110.700.110.100.090.090.090.08Si0.1050.110.090.080.080.090.080.0880.01150.130.140.100.090.070.080.090.070.700.0340.0380.0290.0360.0360.033Al0.1050.0310.0320.0230.0330.0390.0290.0300.00600.200.140.0290.0280.0150.0280.0330.0280.020.0470.0530.0380.0430.0410.040Fe0.030.0440.0480.0410.0400.0370.0360.

22、0420.00480.110.040.0450.0430.0380.0370.0430.0340.020.00340.00360.00270.00280.00280.0025Mn0.030.00290.00320.00250.00240.00260.00230.00260.00050.180.040.00250.00280.00200.00210.00230.00180.050.00140.00090.00120.00120.00160.0010P0.075-0.00070.00070.00070.00080.00150.00150.00110.00060.560.100.00170.0011

23、0.00050.00150.00230.00154.7精密度试验本标准方法作为化学检测方法验证程序（试行）的验证试点项目，由化学金专业委秘书处选择协同实验室开展精密度试验，按GB/T 6379.2计算精密度。5参考文献1GB/T 3286.1-1998石灰石、白云石化学分析方法氧化钙量和氧化镁量的测定S.2谢华林.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石灰石中多元素J.冶金分析，2005，25(6) : 67-69.3张扬祖离子交换电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰石中的微量磷 J.分析科学学报，1993，9(3) : 35-38.4贾林ICP-AES法在分析白云石、石灰石中SiO2，CaO，MgO的应用J.冶金分析，2004，24 : 125-127. 杜米芳，任红灿，岑治宝，等微波消解电感耦合等离子体发射光谱法同时测定白云石中铁铝钙镁钠硫J.岩矿测试、2006，25(3) : 276-278.杜米芳微波消解电感耦合等离子体发射光谱法同时测定石灰石中铁铝钙镁钾钠钛冶金分J.析，2008，28(9) : 30-33.