羧酸及其衍生物四川大学.docx

1、羧酸及其衍生物四川大学第七章 醛酮醌一、 学习要求1 掌握醛酮的结构及命名。2 掌握醛酮的主要化学性质及异同点。3 了解醌的结构、命名和化学性质。二、 本章要点（一） 醛和酮1 结构 醛和酮分子中均含有羰基。羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化合物称为醛，通式为： 。羰基与两个烃基相连的有机化合物称为酮，通式为： 。羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。 2命名 IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前

2、。3物理性质 在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。4化学性质 羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。又由于羰基的-I效应，使-H有一定活性，可发生一些反应。（1）亲核加成：羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。反应通式为：羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。羰基碳原子上

3、的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为：与氢氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成-羟基腈（又称为-氰醇）。与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成-羟基磺酸钠。与醇加成：在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。酮较难发生此反应。与水加成：醛、酮可与水加成形成水合物，但这种水合物是一种同碳二元醇化合物，极不稳定，很易失水又形成羰基，因此反应平衡主要偏向反应物一

4、方。若羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，则可以与水加成形成较稳定的水合物。氨的衍生物加成：所有羰基化合物均可与氨的衍生物加成，但加成产物很不稳定，易发生分子内脱水，生成含有碳氮双键的化合物。（2）-活泼氢的反应羟醛缩合反应：在稀碱作用下，有-氢的醛可发生羟醛缩合反应，生成-羟基醛，反应的结果使主碳链增长两个碳原子。含有氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但酮的羟酮缩合反应比醛难。卤代反应和卤仿反应：在碱催化下，醛、酮的-氢容易被卤素（Cl2、Br2 、I2）取代，生成-多卤代醛、酮。具有三个-氢结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，甲基上的三个-氢都会被

5、卤素取代，生成-三卤代醛、酮，三卤代醛、酮在碱溶液中发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸盐，此反应称为卤仿反应。此外具有 结构的醇也能发生卤仿反应。（3）还原反应: 醛、酮分子中的羰基可以被还原，但所用还原剂不同，生成的产物也不同。 在金属铂、镍和钯催化下与氢气作用时，羰基被还原成醇羟基，若分子中有其他不饱和基团，将同时被还原。用金属氢化物（氢化铝锂 LiAlH4，氢硼化钠NaBH4）还原醛或酮时，羰基被还原成醇羟基，这些金属氢化物具有选择性，它只还原羰基，而不影响分子中的碳碳双键和叁键。醛、酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，羰基被还原成亚甲基。（4）歧化反应：在浓碱作用下，不含氢原子的醛可

6、发生分子之间的氧化还原反应，结果一分子醛被氧化成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，此反应又称康尼查罗反应。（5）醛、酮的鉴别反应：醛、酮的许多化学性质基本相同，但在氧化反应中却有较大差别。醛基上的氢对氧化剂比较敏感，极易氧化。而酮只有在剧烈氧化条件下才发生碳链断裂，生成分子量较小的羧酸混合物。一些弱的氧化剂如Tollens试剂能将所有醛氧化成羧酸；Fehling试剂能将脂肪醛氧化成羧酸，而酮和苯甲醛不被氧化。因此可用弱氧化剂来鉴别醛、酮。醛可与Schiff试剂作用显紫红色，酮则不显色。醛与Schiff试剂作用后的紫红色溶液里加入浓硫酸，甲醛不褪色，而其他醛紫红色要褪去，这可用作鉴别甲醛。(二)醌1

7、醌的结构 醌是具有共轭体系的环已二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种基本醌型结构，无间位醌型结构。 2醌的命名 醌类化合物的命名以相应芳香基为母体，两个羰基的位置用阿拉伯数字注明，也可用邻、对、远、等标明。3醌的化学性质 (1)加成反应：醌中的碳碳双键可以与卤素（Cl2、Br2）等亲电试剂发生加成。对苯醌的羰基可与一些亲核试剂发生加成反应。对苯醌可与氯化氢或氢氰酸发生共轭1，4-加成反应。(2)氧化还原反应: 对苯醌与对苯二酚可以通过还原与氧化反应互相转变。 三、 问题参考答案问题7-1 用系统命名法命名下列化合物。 解： （1）5-甲基-3-庚酮 （2）3-苯基2-丁酮 （3）4-甲基-1,3

8、-环己二酮问题7-2 试设计一种将苯酚、环己醇、环己酮的混合物中各组份分离纯化的方法。解:在混合物中加入饱和NaHSO3溶液，环己酮与之生成加成产物白色的-羟基磺酸钠晶体而析出，过滤沉淀，在沉淀中加酸分解加成产物而析出环己酮。再在滤液中加入NaOH溶液,苯酚将成钠盐溶于水层，然后用分液漏斗分离，在水层中加稀H2SO4酸化。即析出苯酚。问题7-3 写出甲醛、苯乙酮分别与2，4-二硝基苯肼、氨基脲加成反应的反应式。 解： 问题7-4 分别写出丙醛在碱催化下羟醛缩合的产物，甲醛与等摩尔苯乙酮在碱催化下羟醛缩合的产物。解：问题7-5 下列化合物中，哪些可以发生碘仿反应。（1）乙醇 （2）1-丙醇 （3

9、）异丙醇 （4）2-丁醇 （5）丙醛 （6）苯乙酮 （7）3-戊酮 (8)甲基环己基甲酮解答：（1）（3）（4）（6）(8) 问题7-6 下列化合物中，哪些能发生Cannizzaro反应？（1）环戊基甲醛 （2）2-甲基-2-苯基丙醛 （3）3-甲基丁醛（4） 苯乙醛 （5）2,2-二甲基丁醛解答：（2）（5）四、习题参考答案1.用IUPAC法命名下列化合物。 解答：(1)3-甲基戊醛 (2)环戊基乙酮 (3)对-甲氧基苯甲醛(4)3,7-二甲基-6-辛烯醛 (5)丙醛缩二乙醇 (6)环己酮肟 (7)3-(3,3-二甲基环己基)丙醛 (8) 邻苯醌2.写出下列化合物的结构式。(1) 间羟基苯乙

10、酮 (2) 苯基苄基甲酮 (3)丁酰苯 (4) -氯代丁醛 (5) 甲醛苯腙 (6) 2-乙基-1，4-萘醌 (7) 3-苯丙烯醛 (8) 3-(间羟基苯基)丙醛解:3写出下列反应的主要产物。 (6) (7) 4下列化合物中，哪些化合物可与饱和NaHSO3加成？哪些化合物能发生碘仿反应？哪些化合物两种反应均能发生？ 解：可与饱和NaHSO3加成的化合物有：（1）、（2）、（4）、（5）、（8）能发生碘仿反应的化合物有：（1）、（3）、（7）、（9）两种反应均能发生的化合物有：（1）5按亲核加成反应活性次序排列下列化合物。 解：（3）、（6）、（1）、（5）、（2）、（4） 6用化学反应方程式表

11、示下列反应 （1） 环己酮与羟胺的缩合反应。 （2） 异丙醇与碘的氢氧钠溶液反应。 （3） 2-丁烯醛用铂催化加氢。 （4） 丁醛在稀碱溶液中，然后加热。 （5） 丙醛与乙二醇，干HCl催化。解： 7用化学方法鉴别下列各组化合物。(1) 乙醇、丙酮、正丙醇(2) 甲醛、乙醛、丙醛、苯乙酮(3)苯甲醛、苯乙醛、丙酮(4)2-戊酮、3-戊酮 、环己酮解: 8由指定原料(其它试剂任选)合成目标化合物。 (1) 乙醇乳酸 (2) 丙醇2甲基-2-戊烯-1-醇 (3) 甲醛，乙醛季戊四醇解:9.有甲、乙、丙三种化合物。甲和乙均与苯肼有反应而丙无反应；甲能与斐林试剂反应而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用产生碘仿。试推测甲、乙、丙各为哪一类化合物？解：10某化合物A分子式为C5H10O，能与羟胺反应，也能发生碘仿反应。A催化氢化后得化合物B（C5H12O）。B与浓硫酸共热得主要产物C（C5H10），化合物C没有顺反异构现象。试推测A的结构式。解:11分子式为C8H14O的化合物A，它即可以使溴水褪色，也可与苯肼反应生成苯腙。A经氧化生成一分子丙酮和另一化合物B，B具有酸性且能与碘的NaOH溶液反应生成1分子碘仿和一分子丁二酸二钠。推测化合物A和B的结构。解: （四川大学 罗娟 ）