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1、毕业设计唐波word版柔性衬底上ZnO纳米棒阵列的制备与研究摘要ZnO纳米材料因其优异的光学、电学特性，近些年成为纳米光电器件领域的研究热点。如果将ZnO薄膜或者ZnO纳米棒阵列与柔性衬底结合起来，制备ZnO薄膜或者ZnO纳米棒阵列的方法很多，其中溶液化学的方法具有工艺过程简单、成本低、易于掺杂、不需要专用设备等优点，将有望开辟ZnO基半导体器件应用的新领域。本文利用低温化学水浴法在预先制备的ZnO/PI薄膜衬底上生长ZnO纳米棒阵列。通过锌浓度测定仪、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等仪器考察SDS、SDS浓度以及水浴浓度对ZnO纳米棒阵列生长的影响，得出最佳生长条件。关键词：

2、PI薄膜ZnO纳米棒阵列SDS低温化学水浴Preparation and Study of ZnO nanorod arrays on flexible substratesABSTRACTZnO nanostructure films have been attracting considerable attentionsowing to their excellent optical and electrical properties as well as promising applications in optoelectronic devices.Preparing ZnO thin

3、 films and ZnOnanorod arrays on flexibl substrate.ZnO thin films or ZnOnanorod arrays could be prepared in many ways, and Aqueous Chemical Growth（ACO) has a very attractive prospect with advantages such as simple process, low cost, easy-to-doping and needless of special equipment, which would open a

4、 new field in ZnOdevice appliesIn this paper, we use of pre-prepared low-temperature chemical bath deposition of ZnOnanorod arrays grown on ZnO / PI film substrate. By the zinc concentration detector, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) and other equipment inspection SDS,

5、SDS concentration and bath concentration on the growth of ZnOnanorod arrays on, reach zhe conclusion of best growth conditionsKey words: PI film; ZnOnanorodarrays; SDS; low-temperatureChemical baths第一章文献综述1.1 ZnO简介1.1.1引言信息、能源和材料是新技术革命的先导，半导体材料是支撑现代信息社会的基石，也是新能源利用和开发的重要基础。从最早的锗（Ge）开始，半导体材料在近几十年历史中，从

6、窄禁带到宽禁带，从红外到紫外，已经经过了三代发展。近年来以ZnO、GaN、AIN、SiC、为代表的第三代半导体材料（宽禁带半导体材料）以其禁带宽度大、抗辐射能力强、击穿电场高、耐高温、热导率高、毒性小等众多优点显示出更加广阔的应用前景。与第一代（Ge、Si）、第二代半导体（GaP、GaAs等）相比，第三代半导体材料在光电子器件等领域拥有更大的发展空间。目前在对于第三代半导体材料的研究中比广泛与较成熟的是氮化镓（GaN）基材料，目前广泛应用于发光器件领域，因为通过对其进行掺杂能实现从红外到紫外的光谱范围的发光。虽然GaN以其种种优势在发光器件领域中己经是一种很有竞争力的材料，但由于GaN原材料价

7、格昂贵且制备工艺复杂，在实际应用中受到了较大的制约。ZnO作为一种新型的直接带隙宽禁带半导体材料可以具有多种的纳米结构1，与GaN相比ZnO具有更大的激子束缚能，和更高的熔点，但有着相似的禁带宽度和晶格结构，两者可以互为缓冲层制造各种结构与器件，这更加拓宽了两者的用途，不仅如此ZnO还具有原料丰富廉价、制备技术简单等优点，因此，ZnO被认为是替代GaN的理想材料材料而成为现代科学技术研究的热点之一。纳米科学技术(NaaoScienc七and Technology,Nano ST)是80年代末期诞生并正在崛起的新科技，被认为是21世纪头等重要的科学技术。纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调制特征的

8、材料，纳米尺度一般是指ll00nm。纳米材料又称纳米结构材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料按照基本单元的空间维数可以分为零维、一维和二维纳米材料，即载流子在纳米结构中的输运仅仅被允许在零维、一维或者二维方向上进行，所以零维、一维和二维纳米材料又分别被称为量子点、量子线和量子阱，空间维数就是指载流子未被约束的自由度。纳米材料所表现出的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等纳米效应，使纳米材料具有比体材料更优越的光、电、磁、热、敏感特性以及物理机械特性，使其具有广阔的应用前景，对其特殊性质的应用研究已成为科

9、学研究的热点。现如今纳米科学技术正在改变着每一种人造物体的特性，材料性能的重大改进以及制造方式的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命2-4。ZnO纳米材料制作发光材料元器件在近来有着相当大的发展。1.1.2 ZnO基本性质氧化锌是由II-VI族元素组成的化合物，无毒、无臭、无味、无砂性，系两性氧化物。它在水溶液中的溶解度很低，但易溶于酸和强碱等溶剂。在通常情况下，氧化锌被称作锌白(zinc white)，是一种白色的粉末，广泛应用于涂料等工业产品之中。从能带的角度来看，氧化锌又是一种宽禁带(3.37eV)直接带隙，具有压电和光电特性的半导体材料，属n型氧化物半导体，是近二十年来的研究热点。

10、氧化锌晶体的一些物理常数如表1-15,6所示。表1-1 ZnO晶体的一些物理常数Table. 1-1 Physicalconstants of ZnO物理参数符号数值分子量M81.38密度（g/cm3）5.606熔点（）Tm1975热容（J/gK）Cv0.494内聚能（eV）Ei1.89热导率（W/cmK）va轴方向c轴方向0.5951.2线性膨胀系数（10-6/）a/ac/c6.53.0静态介电常数8.656折射率n2.008,2.029弹性系数(1011N/m2)CijC11=2.096，C33=2.109，C12=1.211，C13=1.051，C44=0.425压电常数(C/m2)ei

11、je31=-0.6，e33=1.14，e13=-0.59300K时的禁带宽度（eV）Eg3.37激子束缚能（meV）Eer60本证载流子浓度（cm-3）n106300K时的晶体结构C46v稳定的六方纤锌矿结构1.1.3 ZnO 晶体结构ZnO存在三种不同的晶体结构：六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和四方盐矿结构（立方NaCl结构）6，如图1-1所示。自然条件下，ZnO结晶态属于六方晶系，是热力学稳定的六方纤锌矿结构，在室温下，当压强达到9GPa左右时，纤锌矿结构的ZnO晶体中最近邻原子从纤锌矿结构的4个增加到四方盐矿结构的6个，因此体积相应缩小17%；当外压消失时，这种高压相仍然保持在这种亚稳态

12、，不会立即转变为六方纤锌矿结构5。ZnO的稳定相是六方纤锌矿结构，其晶格常数a=3.2495(1=0.1nm)、c=5.2069。氧原子和锌原子各自按如图1-1中（a）所示的密堆积方式排列，在此结构中每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但仅占据其中半数氧四面体间隙。氧原子排列情况和锌原子类似。氧化锌的分子结构类型介于离子键与共价键之间，配位数为4：4。氧化锌在c轴方向Zn、O原子分布是不对称的，因此ZnO晶体在沿C轴方向具有很强的极性，通常将从氧晶面指向锌晶面定义为0001方向，反之为0001方向。图1-1 ZnO三种晶体结构6Fig. 1-1Crystal structur

13、es of ZnO61.2聚酰亚胺的概述聚酰亚胺（Polyimide, PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，包括脂肪族聚酰亚胺以及芳香族聚酰亚胺两大类，其中以含有环状酰亚胺结构的聚合物最为重要7。一般提到的聚酰亚胺是指环状聚酰亚胺，它是一类含氮的杂环聚合物8。聚酰亚胺因具有高模量、高强度、耐辐照和优异绝缘性及耐热氧化稳定性等优点，被广泛的应用于宇航、电气绝缘、微电子工业中9,10。薄膜是聚酰亚胺材料最主要的商品形式之一，同时也是最高开发的产品之一，聚酰亚胺薄膜是目前耐高温性最好的有机薄膜且具有优良的电气性能和耐辐射性能。在电子电气工业、航空航天工业，和信息的产业的高速发展中，聚酰亚胺薄膜

14、发挥了举足轻重的作用11。按照PI薄膜的制造工艺不同，可分为流延法、流延双向拉伸法、浸渍法、挤出法和真空气相沉积法12,13。应用比较广泛的是流延法，流延法生产的薄膜可以连续化生产且表面平整，均匀性好，薄膜长度不受限制。但它要求流延设备精度高，造价高，工艺条件较苛刻等。1.2.3聚酰亚胺薄膜的表面改性聚合物因自身的特点，其表面的性能在许多技术中都是非常重要的。由于PI薄膜表面光滑和表面化学活性低，因此与基材的界面粘接性能差，在不改变PI薄膜整体性能的前提下有必要对其表面进行改性，以提高表面润湿性和粘接性能14。PI薄膜表面处理的手段主要有酸碱处理、等离子处理、表面接枝和离子注入等方法15,16

15、。酸碱表面处理法是PI薄膜表面改性的常用方法之一。PI薄膜不耐强碱，在强碱的作用下PI薄膜表面的酰亚胺基团水解成聚酰胺酸和聚酰胺酸的金属盐17因此碱能在很短的时间内使PI薄膜表面的结构和形态产生变化，使得PI薄膜的表面能增大、润湿性提高，提高薄膜粘附力。一般采用碱液有：氢氧化钠、氢氧化钾、高锰酸钾、有机胺溶液及其混合物等。本实验采用的是由江苏贝昇新材料科技有限公司提供的PI薄膜。1.3 ZnO薄膜概述1.3.1 ZnO薄膜的特性和应用氧化锌具有很好的成膜性因此薄膜是氧化锌应用的一个非常重要的领域。首先氧化锌是一种性能优良具有压敏性质的材料，其在电器设备电压保护，稳压和浪涌电压吸收等领域具有非常

16、广阔的应用前景。ZnO薄膜所具有的低压压敏性质恰好符合目前发展迅速的大规模，超大规模集成电路过流保护、稳压和浪涌电压吸收的需要，具有非常广阔的应用前景18。ZnO薄膜还是一种优良的气敏材料，也是最早使用的气敏材料，未掺杂的ZnO薄膜对氧化、还原性气体具有敏感性。经掺杂后还对某些有害性气体、有机蒸汽、可燃性气体等具有良好的敏感性。利用此性质，可将其制备成各种气敏传感器19ZnO在4002000nm甚至在更长的波长范围内都是透明的，而且掺杂施主（如Al、Ga、In）后的氧化锌薄膜在可见光区域具有高的透射率和低的电阻率。因此氧化锌另外一个重要的应用领域是作为透明氧化物薄膜（Tranceparent

17、Conductive Oxide， TCO）广泛应用于太阳能电池、平板显示器等领域作为透明电极使用。氧化锌薄膜和现在广泛应用的氧化铟锡薄膜（ITO，In2O3）相比除了有相似的透明导电性之外氧化锌的原料更加丰富，而且廉价、无毒，比ITO更容蚀刻，最重要的是在氢等离子中有较高的热稳定性和化学稳定性，这在硅基薄膜太阳能电池中是非常重要的。ZnO晶体的六方纤锌矿结构没有对称中心，c轴方向有极性，因此具有较低的介电常数和高的机电耦合系数，因而高密度的c轴择优取向生长的ZnO薄膜是良好的压电材料，能用来制备各种压电转换器2。表面声波(SAW)器件是ZnO压电薄膜较为成熟的应用。SAW要求ZnO薄膜有高度

18、c轴取向结构，和平坦的表面，这样能使ZnO薄膜提高声电转换效率，减少SAW的散射，降低SAW的传播损耗。氧化锌具有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，SAW也要求超过1GHz的高频，因此氧化锌薄膜在高频滤波器、光导波等领域具有广阔的应用前景5。氧化锌除了作为透明电极的窗口材料主要应用与太阳能电池外，更多的其他应用领域正在被不断的开发，例如在电子触摸屏、红外隐身材料等领域也都有非常广阔的应用前景。1.3.2 柔性衬底ZnO薄膜的研究进展柔性衬底材料主要是指有机聚合物材料如：聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯对苯二甲酯(PET)、聚丙稀(Acrylic)、米拉(Myl

19、ar)薄膜、聚丙稀已二酯(Polypropylene adiPate，PPA)等材料。在柔性衬底上的制备透明导电薄膜的研究工作早在1979年就已经开展。近年来，以柔性显示器、有机发光二极管（OLED）、柔性太阳能电池为代表的柔性电子器件成为产业界和学术界的研究和开发的热点。这些柔性器件和普通器件相比有非常明显的优点：可弯曲、厚度薄、重量轻、节能，甚至还可以和纸张一样折叠，便于携带。这一起都要依赖于低成本、大面积柔性衬底透明氧化物导电薄膜（如：ITO、ZnO等）来实现。目前大多数的透明导电氧化物薄膜都以玻璃为衬底材料，但是硬质的衬底如玻璃等一般都材质脆、不能弯曲，一定程度上限制了其应用，而在柔性

20、衬底上制备则可以有效的克服上述缺陷，使其可以广泛的应用于柔性发光器件、柔性显示器、折叠太阳能电池以及透明隔热的保温材料用于塑料大棚、玻璃粘贴膜等领域。R.Howson等人采用反应溅射的方法在Polyster衬底上成功的制备了透明ITO导电薄膜，其薄膜的最小电阻率为2*10-3 .cm，透过率达到75%。同一年，C.C.Fan等人采用离子束溅射法在Mylar衬底上也成功制备了透明ITO导电薄膜，薄膜的最小电阻率低至5.5*10-4.cm，薄膜的透过率达到80%。如表1-420所示早期的研究主要以在柔性衬底上用溅射的方法制备ITO薄膜为主。但因ITO薄膜中的铟价格贵，而且有毒，而且不容易获得粗糙的

21、表面形貌，在强氢等离子体环境中性能容易恶化，限制了其在薄膜太阳能电池等领域的应用。为了解决这个问题，人们开始研究新的材料以替代ITO，较为理想的材料是ZnO薄膜。ZnO拥有得天独厚的优势，它原料丰富、无毒、生长温度较低，而且在强氢等离子气氛下性能稳定。目前，在聚合物衬底上沉积ZnO薄膜比较常用的方法是通过溅射或者激光脉冲沉积(PLD)的方式直接在衬底上沉积薄膜。1998年Yang 等人21首次在有机衬底材料聚丙烯己二酯( poly propylene adipate，PPA) 上成功制备出了ZnO：Al 透明导电膜。他们发现在柔性衬底上生长的ZnO：Al 膜与刚性衬底上生长的薄膜一样，都具有(

22、 002) 面的单一择优取向的多晶六角纤锌矿结构，薄膜c轴垂直于衬底。300nm 厚的薄膜的平均透光率超过了84%。由于聚合物衬底一般都不耐高温，因此需要在低温下进行ZnO薄膜的沉积，然而温度太低不利于ZnO薄膜的结晶，也影响薄膜与衬底之间的附着力，因此我们通常需要在沉积薄膜之前先对衬底进行处理5。处理方法一般有如下几种:首先采用离子蚀刻、等离子处理或者是化学表面处理等手段对衬底进行预处理以提高其表面能或者使表面有特殊的化学活性以提高与薄膜附着力。例如蒋里锋等22通过溶液化学的方法通过两步热处理在聚酰亚胺(PI)柔性衬底上成功的制备出了生长取向良好的ZnO薄膜。文中通过对薄膜进行单向拉伸测试的

23、方法定性的测试ZnO薄膜对PI衬底的附着力，通过实验发现在预先经过酸碱处理的PI薄膜上的ZnO薄膜的附着力明显的优于直接在PI上制备ZnO薄膜的附着力，这可能是由于PI薄膜经过酸碱处理以后增加了表面能和粗糙度，使得ZnO溶胶能更加容易的润湿PI薄膜表面。Chiou等9采用反应离子蚀刻的方法对聚丙稀衬底进行蚀刻用来生长ITO薄膜，发现经过蚀刻后，薄膜的均方根粗糙度从22.3nm变化到30.1nm，薄膜的附着力提高到原来的5倍。还有研究者首先在柔性衬底上沉积无机缓冲层，然后在其上制备ZnO等薄膜。缓冲层可以提高柔性衬底的阻隔性，有利于薄膜的生长，降低导电薄膜的电阻率。ZHANG Hua-fu等23

24、利用直流磁控溅射的方法在制备有ZnO缓冲层的柔性衬底PET上制备的ZnO：Zr透明薄膜，具有良好的附着性能。薄膜为六方纤锌矿多晶结构，获得的最小电阻率为2.4*10-3 .cm，可见光的平均透过率超过92%。1.4 ZnO纳米棒阵列概述一维纳米材料是指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等，它是纳米结构组装的重要基本单元。以碳纳米管为代表的一维纳米材料因其特殊的一维纳米结构。呈现出一系列优异的光、电、声、磁、吸波等性能，显示出广阔的应用前景，成为纳米材料研究体系中备受关注的类别。在纳米材料的体系中，一维ZnO纳米材料由于其在光学、电运输、压电、光电、场发射、光催化吸波

25、等方便表现出的优异性能在传感、光学、电子、场发射、压电光催化等领域显示出了良好的应用前景无疑是目前纳米材料研究领域最重要的研究对象之一。1.4.1 ZnO纳米棒阵列的特性与应用由均匀分布且垂直于基片的一维纳米材料组成的纳米结构称为纳米阵列，氧化锌纳米棒阵列是一种重要的一维的氧化锌纳米结构，与零维纳米结构氧化锌(纳米球)相比，由于其奇特的光学、磁学、谱学等理化性能，在很多领域具有广阔的应用前景。作为一种有序的纳米结构，纳米阵列不仅仅体现了纳米结构单元的集体效应，同时也能反映单一纳米结构或单元所不具备的协同效应、耦合效应等。更为重要的是，人们可以通过对纳米阵列结构的形貌、尺度、分布、晶体结构等的控

26、制来实现对其性能的调节24,25。氧化锌纳米棒阵列的一些主要应用如下：发光器件方面：由于ZnO材料在室温条件下具有较高的激子束缚能（60 meV），远远大于硒化锌 (21 meV)和氮化镓(25 meV)的激子结合能，因此更容易实现室温下的低阈值高效率的激子相关的受激发射。2001年Michael H. Huang，Peidong Yang等首次报道了室温条件下ZnO纳米线中的紫外光泵浦受激发射。如图1-4所示，ZnO纳米线以上下两个端面作为反射面形成谐振腔，在激发强度为40KW/cm2时实现了385nm波长的受激发射，检测到半峰宽只有17nm的激光。此项工作发表后在国际上引起的广泛关注。这种

27、纳米棒阵列结构能够使激光器微型化具有非常大的应用潜力。图1-4 ZnO 纳米线阵列的发光光谱、光强变化图及纳米线谐振腔示意图Fig 1-4 Emission spectra and Integrated emission intensity from nanowire arrays Schematic and the illustration of resonance cavity光催化方面的应用：纳米ZnO材料材料具有较大的禁带宽度和丰富的纳米形貌结构是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下，能分解有机物质，抗菌和除臭。研究表明，纳米氧化锌粒子的催化速度是普通氧化锌粒子的10-1000倍，而且与

28、普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，因此ZnO纳米结构在光催化领域具有非常广阔的应用前景。马磊等33采用简单、低温的方法，在修饰过的Zn片上成功制备出具有高度取向的ZnO纳米棒阵列，研究了晶面择优取向特性的ZnO纳米棒阵列的光助催化分解有机污染物特性，探讨了ZnO纳米棒阵列结构特性与光助催化特性之间的关系，所得研究结果对于晶面择优取向一维纳米棒阵列的结构特性及光化学催化性能的研究具有一定的参考价值，同时为环境污染尤其针对印染行业废水治理提供了一种新的可借鉴的方法。1.4.2 柔性衬底ZnO纳米棒阵列的研究进展随着柔性显示器、柔性衬底的传感器、太阳能电池能行业的发展，越来越多的人尝试在柔性衬底上

29、制备氧化锌纳米棒阵列。Ting-Yu Liu等用磁控溅射的方法在热塑性的聚胺基甲酸酯上首先溅射一层氧化锌缓冲层，然后用水热反应的方法，在75的条件下在硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液中水热反应的方法制备出了氧化锌纳米棒阵列。Benjamin Weintraub等报道了在有机衬底上用湿化学的方法定位生长单束的氧化锌纳米棒。他们以镀金聚酰亚胺为衬底（用金膜来提供成核的位置），用有机玻璃来覆盖衬底，然后用电子束光刻技术来控制氧化锌纳米棒生长的位置，用电化学的方法强化氧化锌纳米棒的成核过程，在小于70的低温条件下用湿化学的方法在用六水合硝酸锌和六亚甲基四胺混合水溶液中在有机衬底上制备出了定位置生长的氧化

30、锌纳米棒阵列。AthavanNadarajah等最等在喷洒了一层ITO 的柔性衬底(聚乙烯对苯二酸盐,PET) 上电化学沉积生长出高度垂直有序的单晶ZnO纳米线，利用它制成了一种新型的发光二极管(LED)。其发射谱几乎覆盖了整个可见光范围,并延伸到近红外区，在用于替代传统的有机光子和电子器件方面引起了广大研究人员的兴趣。1.5 本文的研究目的与意义近年来，以柔性显示器、有机发光二极管（OLED）、柔性太阳能电池为代表的柔性电子器件成为产业界和学术界的研究和开发的热点。这些柔性器件和普通器件相比有非常明显的优点：可弯曲、厚度薄、重量轻、节能，甚至还可以和纸张一样折叠，便于携带。ZnO作为一种性能

31、优异的半导体材料无论是以薄膜形态作为平面电极还是以阵列形态作为光电转换部件都具有非常大的优势和发展潜力。若能在柔性有机衬底上生长ZnO薄膜将具有重量轻、可绕曲、易于大面积生产、不易破碎、便于运输等独特的优点，在制造智能卡片、平面显示器和柔性衬底太阳能电池等领域将具有更现实的应用前景。目前为止在柔性衬底上制备ZnO薄膜或者是纳米棒阵列比较成熟的手段是运用磁控溅射（薄膜），激光脉冲沉积(薄膜)，气相化学沉积等方法（阵列）。但是这些方法都有设备昂贵、成本高、难以实现大规模生产等缺点。相比较而言用溶液化学的方法具有工艺过程简单、成本低、易于掺杂、不需要专用设备等优点，具有非常诱人的应用前景。目前在玻璃

32、等刚性的衬底上采用溶液化学的方法制备ZnO薄膜/ZnO阵列的研究有较多文献报道，但在柔性的聚合物衬底上单纯用溶液化学的方法制备ZnO薄膜/纳米棒阵列的研究却鲜有报道。本文采用水热法制备ZnO纳米棒阵列。在ZnO薄膜等衬底上直接生长ZnO纳米棒阵列能为载流子提供连续的通路，能为后续组装各种纳米器件提供便利。本文对PI衬底上的ZnO薄膜与ZnO纳米棒阵列进行各项表征，拟为以后进一步实际应用提供参考数据。第二章主要的实验过程及仪器2.1实验试剂及仪器设备2.1.1实验试剂表2-1实验试剂药品名称化学式指标生产厂家二水合乙酸锌Zn(Ac)22H2O分析纯，纯度99.0%西陇化工股份有限公司六亚甲基四氨(CH2)6N4分析纯，纯度