便携式气相色谱仪在环境应急监测中的应用.docx

1、便携式气相色谱仪在环境应急监测中的应用广西轻工业GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY 化工与材料2009年 9月 第 9期 (总第 130期 1前言在环境监测中, 通常要对水 、 气 、 土壤等环境要素进行挥发 性有机物 (VOC 和半挥发性有机物 (SVOC 的定性和定量监测 分析 。 在美国 EPA 规定的 114种有机优先检出物中就有挥发 性组分 45种, 占 40%, 许多为有毒有害, 甚至为致癌物质都是 挥发性的 。有机物的检测手段通常是利用固体吸附管 (如活性碳吸附 管 或者用经特殊处理的不锈钢采集器 (如苏马罐 来采集气体 样品, 然后经样品前处理系

2、统 (热脱附系统 、 溶剂洗脱解吸 、 吹 脱捕集等 进行样品的分离与富集, 通过载气把被测物质送入 气相色谱仪 (GC 或气相质谱联用仪 (GCMS 进行定性定量分 析 。 GC 和 GCMS 仪器对应用实验室有严格的要求, 操作需要 专业的技术人员, 从样品到采集到样品预处理, 上机分析到报 出结果, 整个过程需要几个小时 。 便携式气相色谱仪就是能快 速采样, 准确分析, 便于携带, 需要配备的工作条件简单, 适用 于环境应急监测现场快速测定的新型仪器 。2几种常见的便携式气相色谱便携式气相色谱的检测能力主要是由其检测器决定的 , 往 往配用一根中等极性的柱子就能分离出许多目标化合物 。

3、 常见 的气相色谱检测器有 :热导池检测器 (TCD 、 氢火焰检测器 (FID 、 光离子化检测器 (PID 、 电子俘获检测器 (ECD 。 以下 主要从各种检测器的性质阐述各种便携式气相色谱仪特征 。 2.1便携式氢火焰 (FID 气相色谱仪氢火焰检测器 (FID , flame ionization detector 是利用氢火 焰作电离源, 使被测物质电离, 产生微电流的检测器 。 它是破坏 性的 、 典型的质量型检测器 。 它的突出优点是对几乎所有的有 机物均有响应, 特别是对烃类化合物灵敏度高, 而且响应值与 碳原子数成正比, 它对 H2O 、 CO 2和 CS 2等无机物不敏感

4、, 对气 体流速 、 压力和温度变化不敏感 。 它的线性范围广, 结构简单 、 操作方便 。 它的死体积几乎为零 。 但是作为便携式色谱仪它的 缺点是很明显的 , 如果要使用 FID 那么就需要三种气源 (载气 、 燃气和助燃气 这样就降低了便携的可能性, 并且 FID 工作时 需要点火, 在应对突发性环境污染事件的分析与检测中就增加 了引燃 、 引爆的潜在危险性 。 因此, 作为实验室仪器, FID 的应 用是很普遍的,但是作为便携式色谱仪有它一定的局限性, 不 建议购买此类便携式气相色谱 。2.2便携式热导检测器 (TCD 气相色谱仪热导检测器 (TCD , thermal conduct

5、ivity detector 是利用 被测组分和载气热导系数不同而响应的浓度型检测器, 它是整 体性能检测器, 属物理常数检测方法 。 热导检测器基本理论, 工 作原理和响应特征, 早在上个世纪六十年代就已成熟 。 由于它 对所有的物质都有响应, 结构简单, 性能可靠, 定量准确, 价格 低廉, 经久耐用, 又是非破坏型检测器 。 因此, TCD 始终充满着 旺盛的生命力 。 近十几年来, 应用于商品化气相色谱仪的产量 仅次于 FID , 应用范围较广泛 。2.3光离子化 (P ID 气相色谱仪光离子化检测器简称 PID (Photo Ionization Detectors 它 使用一只的紫

6、外 (UV 灯作为光源光子能量 。 被测物质进入离 子化室后, 经 UV 灯照射, 原来稳定的分子结构被电离, 产生带 正电的离子与带负电的电子, 在正负电场的作用下, 形成微弱 电流,检测该电流的大小,即可得到该物质在空气中的浓度 。 PID 对几乎所有的含碳有机挥发性化合物和部分无机物有着 很强的灵敏度 。 光离子化检测器近年来在我国有了很大的发 展 , 市面上使用 PID 的仪器主要是检测综合指标 (TVOC的便携 检测器 , 它没有色谱系统所以不能检测具体的目标化合物 。3美国 I N F I C O N 公司的 C M S 100型便携式气 相色谱仪3.1仪器构成及原理CMS100型

7、便携式气相色谱仪配备有内置恒流采样泵和 有少量 carboxen 吸附剂的预浓缩器, MXT-200毛细柱 (中极 性, 30m 0.53mm 0.25m , 微氩电离检测器 (MAID , 吹脱 与捕集系统等 。 在分析检测时, 便携式气相色谱仪内置恒流采 样泵抽取一定体积空气样品, 当气流流经装有吸附剂的预浓缩 器时待测组分在室温下被捕集,解吸时瞬间加热预浓缩器到 400 , 通过逆向载气流将化合物吹入毛细色谱柱, 经色谱柱分 离后以微氩电离检测器检测, 并用保留时间定性, 峰面积定量 。便携式气相色谱仪在环境应急监测中的应用谢有亮 1, 李赛宇 2, 祝 笛 1(1. 梧州市环境保护监测

8、站, 广西 梧州 543002; 2. 柳州市环境保护监测站, 广西 柳州 545001【 摘 要 】 简单介绍便携式气相色谱仪的种类 、 性能及其在环境应急监测中的重要性 。 着重以美国英福康 (IN FICO N 公司 的 CMS100型便携式气相色谱为例, 讲述便携式气相色谱的基本原理 、 微氩电离检测器的应用范围 、 气体进样和顶空进样的特点 、 仪器的操作方法, 并剖析便携式气相色谱仪在环境应急监测中的应用 。【 关键词 】 便携式气相色谱仪; 检测器; 进样设备; 环境监测; 顶空进样【 中图分类号 】 X85【 文献标识码 】 A 【 文章编号 】 1003-2673(20090

9、9-22-033.2微氩离子检测器 (MAID 原理MAID 仅以氩气 (Ar 作为载气, 以镍 (Ni-63 作为放射 源, 源强为 8.7mCi , 当 Ar 气流过检测器时 , 某些氩原子赋能至 激发态, 称为 exitons , 与此同时其它氩原子被电离 。 氩的激发 能约为 11.7eV 。Ar Ar*(赋能至激发态, exiton 当一个有机物分子 (R 进入检测器, 与 exiton 碰撞 。 在碰 撞的过程中能量被释放给有机物分子 。 由于大多数有机物分子 的电离电位低于 11.7eV , exitons 将它们电离, 产生正离子和电 子 。 反应过程如下:Ar*(Exiton

10、 +R (有机物分子 Ar +R +e -加至检测器的高压产生电流,它被放大和测量产生色谱 图 。 色谱峰高或面积与组分浓度成正比 。微氩离子检测器, 它的能量能达到 11.7eV 电伏, 所以电离 势 (eV 小于 11.7eV 的有机化合物对 MAID 都有响应 。 根据有 关资料表明, 微氩离子检测器可测定的烯 、 醇 、 醛 、 酯 、 苯系物 、 苯的衍生物等有机物达五百多种 。3.3仪器操作3.3.1CMS100色谱仪工作条件仪器主要是应用于野外作业, 必需配备以下条件:表 1仪器工作条件一览表3.3.2软件功能设定好载气压力, 打开仪器电源 。 在计算机上打开 INFI-CON

11、程序将自动启动 CMS100色谱仪系统 。 CMS 运行软件的 主菜单如右图:主要有色谱柱工作条件 、 进样方案参数 、 校准 、 分析 、 色谱图查阅 、 数据库的应用等, 具体使用在下面进样测定 方法中结合剖析 。在设定色谱柱工作条件时, 要考虑到仪器多为野外作业需 要节省载气与电能, 只要能满足分析要求, 可设定较低的色谱 温度与载气流量 。 噪声阈值, 一般设定于 300500之间; 在分 析过程由滞留时间识别峰, 当与校准运行比较时, 典型分析允 差 (% 设定于 35%之间; 毛细柱前压 12PSI 。3.3.3标准物质的校正CMS100色谱仪可进行多种有机物的单点 、 多点标准物

12、质 校正 (Calibration 或者建立标准物质定量数据库 (Library 。 标准点的校正:根据不同物质的检出限与可能需要测定样 品的最高浓度, 可进行单点或者多点 (35个浓度点 校正; 单 点校正浓度以一百倍于检出限即可, 多点校正时最低浓度点略 高于特定工作条件下仪器的检出限, 最高点可为最低点的 2 3个数量级, Calibration 最多可同时测定 48种混合有机物质 。 3.3.4标准物质定量数据库 (Library 的建立无 Library 功能时, 每次做的 Calibration 都将取代前面的 Calibration , 这样如果要分析超出原先 Calibrati

13、on 的化合物, 还需要重新做 Calibration 。Library 是 CMS 软件中集成的一项强大功能, 当我们做完 Calibration 后,可以将 calibration 中的分析方法各参数条件 (如柱温 、 柱压 、 柱型号 、 检测器等 、 标准物质名称 、 保留时间 、 保留时间 、 相对保留时间 、 相对响应因子等保存起来 (选择其中 的一种成份物质为参考标准物质, 其它的物质通过和这种物质 计算出相对保留时间和相对影响因子 ,更新 Calibration 时, 可以只用更新参考标准物质, 其它物质通过相对保留时间和相 对响应因子同时也得到更新 。 或者在另外一个 Lib

14、rary 中也包 含有相同的参考标准物质, 就可以把不同的 Library 合二为一, 这样达到向原来的 Calibration 添加新的标准物质 。3.3.5气体直接进样测定方法直接气体进样法主要是适用于被气体中颗粒物较少的空 气 。 在测定气体样品前, 可在 Tedlar 气袋或玻璃注射器中加入 少量标准待测物质, 配成标准气体进行校正 。 通过预浓缩环气 体进样需要设置好 Sequence Parameters (序列参数 如图:取样时间越长,预浓缩器捕集的 VOC 量增多,分析越灵 敏;根据待测物浓度确定取样时间, CMS100中取样速度 5ml/sec。 干冲时间是使积聚在予浓缩器内

15、的水蒸气干燥的时 间 。 延迟时间是重新开始常规载气流的时间,对填充柱为 10秒, 毛细管柱为 60至 300。 释放所有捕集的 VOCs , 4秒钟的解 吸时间已足够 。 抑制时间, VOC 的分析已开始但未收集到数 据, 未观察到色谱图显示 。 一般, 抑制时间设定于在第一个感兴 趣的化合物被检测到以前的几秒 。 图形持续时间是在屏幕上观 察色谱图峰的时间 (分 。3.3.6吹脱与捕集 (静态顶空 测定水样设置好 Sequence Parameters (序列参数 如图:(上接第 21页 生物氧化时, 脱氢酶从底物上脱下氢, 然后在电子传递链 中传递 。 当传递至辅酶 Q 时, 氢离解为

16、H+和电子 (e- 。 H+释 放至溶液中, 电子则在各细胞色素中通过 Fe (II /Fe(III 的变 换继续进行传递, 至 Cytaa3时与分子氧 (O2结合致其活化 。 活化后的氧 (O -2从 Cytaa3上脱落与 H+结合生成水完成底物的 氧化过程 。 在氢或电子的传递过程中释放出能量供 ATP 生成 。 由化学键理论可知, 任何具有孤对电子并可与金属离子形成配位键的分子或离子都可作为配位体,如 :NH3、 H2O:、 :CN -, 但它们与金属离子的结合能力有高低, 一般以 N 、 C 为配位 原子的配位体属强场配体, 以 O 、 X (卤素 为配位原子的属弱场 配体 。 通常所

17、讲的氰化物是指含有氰基 (-CN 的无机化合物, 可看作是氢氰酸 (HCN 的盐类化合物, 如氰化钠 (NaCN 。 氰化 物在水溶液中易电离出氰离子 (CN- 。 氰离子属强场配体, 与铁离子的结合能力要远大于 O 2 和 H2O 。 溶液中同时存在 CN-、O 2和 H 2O 时, Cytaa3辅基中的铁离子优先与 CN-结合,从而阻断了 Cytaa3与 O 2 的结合, 致使 O2无法通过 Cytaa3获得电子被激活去与 H+反应生成水 。 在反馈调节机制作用下, 大量 积累的 H+导致电子传递链中的系列反应的停止, 细胞不能通 过电子传递链获取 ATP 分子 。 人体中, 细胞主要通过

18、电子传递 链获取能量 。 在 CN-与 Cytaa3结合的情况下, 人体因极度缺 乏能量而引发组织结构和功能损害 、 代谢障碍甚至死亡 。 这就 是引文中所说的氰化物中毒原理的详细内容 。氰化物有剧毒, 工业生产中主要用在黄金开采 、 电镀 、 有机 合成等行业 。 自然界中一些植物也会含有氰化物, 如木薯 、 杏仁 等 。 在这些植物中, 氰化物以含氰糖苷形式存在 。 所以, 在日常生 活中, 木薯要煮透了才能吃, 杏仁不可一次食用太多以免中毒 。 参考文献1张跃林 , 陶令霞 . 生物化学 M.北京 :化学工业出版社 ,2009.2于自然 , 黄熙泰 . 现代生物化学 M.北京 :化学工业

19、出版社 ,2001. 3程红 , 樊启昶等 . 生命科学导论 M.北京 :高等教育出版社 ,2000. 4朱裕贞 , 苏小云 , 路琼华 . 工科无机化学 M.上海 :华东理工大学出版 社 ,1993.源头冲净:使用 40毫升样品瓶; 它从源头移除那些未与样 品相结合的 VOCs 。 当样品中存在极高挥发量或极高溶解量水 的 VOCs 时这个参数是很有用的 。 管路冲净:采用载气使预浓 缩器分流至通风口确保样品管路保持清洁, 通常管路冲净与源 头冲净同样长久 。4C M S 100型便携式气相色谱在环境应急监测中 的应用例子CMS100型便携式气相色谱仪在直接吸取测定气体样品 时, 泵提气为速

20、度 5ml/sec, 要根据实际样品浓度, 提气 520秒 (气体体积 25100ml 。 若监测人员无法接近环境污染事故 现场时, 可让有防护设备的人员用 100ml 玻璃注射器取样, 用 胶头密封注射器的注射口, 然后供监测人员分析 。 由于是野外 应急监测, 分析应做到准确, 分离度好, 节省仪器用电与用气 。 分析条件可用 12PSI 柱前压, 柱温箱用 85 。 在应用仪器监测 分析之前,应事进行标准物质的校正和标准物质定量数据库 (Library 的建立 。4.1甲醇污染应急监测某化工厂甲醇罐爆炸, 消防人员在未了解爆炸物的情况下 直接冲消防水灭, 结果造成当地地表水质 、 工厂周

21、边空气受到 甲醇污染 。 利用便携式气相 CMS 的吹脱与捕集 (静态顶空 测定 水质中的甲醇, 直接气体进样法测定空气中的甲醇 。4.2苯系物污染应急监测公路上的运输车侧翻致使苯系物泄漏染污周边的空气及 土壤 。 利用利用便携式气相 CMS 的直接气体进样法测定空气 中的苯系物, 吹脱与捕集 (静态顶空 测定土壤中的苯系物 。 在事 发现场进行土壤中污染物分析时, 可用台秤准确称取 110克 左右的土壤, 然后加入 50ml 纯水, 混均后即可进行吹脱测定 。5总结讨论便携式气相色谱仪就是能快速采样, 准确分析, 便于携带, 需要配备的工作条件简单, 适用于环境应急监测现场快速测定 的新型仪

22、器 。 在测定气体或吹脱捕集样品时, 一般只需要 10分 钟左右, 分析速度快, 并重现性好 。 仪器的适用性广, 良好的定 性 、 定量检测能力, 并且灵敏度比较高的便携式气相色谱仪主 要是光离子化 (PID 气相色谱仪和微氩离子检测器 (MAID 。参考文献1国家环境保护总局 . 空气和废气监测分析方法 (第四版 M.北京 :中国 环境科学出版社 ,2003.2CMS台式和便携式 VO C 监测仪使用说明书 M.美国英福康公司 . 3HJ/T 33-1999. 固定污染源排放中甲醇的测定 -气相色谱法 S. 4GB/T 14677-93. 空气质量 甲苯 二甲苯 苯乙烯的测定 -气相色谱 法 S.5王开德等 .HAPSITE 便携式气相色谱 -质谱仪对苯系物定量检测 方法的探讨与应用 J.环境科学导刊 ,2007,26(增刊 :79-81.6徐春雨等 . 便携式气相色谱仪测定室内空气中低浓度苯系物及其同 系物的方法研究 J.光卫生研究 ,2008,37(2.7刘建龙等 . 便携式气相色谱仪在室内环境检测中的应用 J.建筑热能 通风空调 ,2003,22(6.8王永华等 . 顶空便携气相色谱测定水中苯系物 J.中国环境监测 ,2005,21 (2.