丁基锂的性质用途及制备方法常启明.docx

1、丁基锂的性质用途及制备方法常启明丁基键的性质用途及制备方法常启明(新疆有色金属研究所) 提要:丁基锂是最重要的有机锂化合物，有正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂四种同分异构体，其中以正丁基锂用途最广，是当前工业生产最重要的有机锂化合物。丁机锂有良好的反应性能，主要用于聚合物工业，是合成橡胶的优良引发剂和催化剂，复合丁基锂效果尤佳。丁基锂还广泛用于有机合成，不但可以制取许多有价值的有机化合物，而且还可制取许多有价值的药物和生物化学制品。 前言 在众多的有机锂化合物中，首推丁基锂。丁基锂有正丁基锂、仲丁蒸锂、异丁墓锂和叔一r基锂四种同分异构体，工业上只生产正、仲、叔三种丁基锂，其中以正丁基锂用

2、途最广，是当前工业生产最重要的有机锂化合物。丁基锂具有良好的反应性能，主要用于聚合物工业，是合成橡胶的优良引发剂和催化剂，国外在六十年代就用丁基锂作引发剂生产第三代合成橡胶。近年我国也在这一领域作了大量工作，燕山石化公司研究院和岳阳石化总厂橡胶厂联合进行的以正丁基锂为引发剂生产SBS热塑性弹性体的工业试验，85年已通过技术鉴定。我国正准备在89年新建两座年产万吨级的合成橡胶厂。丁基锂还广泛地用于有机合成，具有反应完全、付产物少、产品易于分离、可制成不同浓度溶液和操作简便等于优于格氏试剂的优点，是不可缺少的有机合成试剂。利用丁基锂不但可以制备许多有价值的有机化合物，而且还可用于制取许多有价值的药

3、物和生物化学制品，例如抗抑郁剂、抗组胺药、抗血小板凝聚药、抗菌素、维生素、扩张血管药、支气管扩张药、降胆固醇药、安定药、止痛麻醉药、杀虫性激素等，已引起国外医药界的瞩目。丁基鲤的制备技术已逐步完善，六十年代已进入工业生产。现在美国、西德、日本、英国等都有丁基锂生产厂。78年世界丁基锂产量已超过450吨。!1前我国燕山石化公司和兰化公司正在筹建合成橡胶的丁基锂生产厂。我国的合成橡胶工业在儿年内有较大的发展计划。合成橡胶工业的大步发展，必将导致丁基锂生产工业的迅速发展，再加上丁基锂在有机合成上应用的日渐增多，因此我们可以预料，丁基锂在我国一前景是十分光明的。 一、丁签祖的性质 丁基锂是极性有机物，

4、锂原子直接与碳原子键合，碳锂键具有相当大的共价键特性，所以以液态或低熔点固态存在，且易溶于诸如己烷、环已烷等有机溶剂中。例如，正丁基锂是一种澄清、无色、不挥发、稍具粘性的流动液体，为六分子聚合体，在许多碳氢化合物中有无限的溶解度。 丁基理易与空气中的氧和水分起反应，纯态丁基锂或其溶液暴露在空气中时，通常会自燃，在较高的温度和浓度一F会分解成相应的烃化锂: CH, CHz n/CH,CHZCH,CH, L,一CH3尹 CH+LiH .CH, A/C Hz/了、了J,.了万矛，了了，下、r-.了r之止_厂，了了一。，产丁了.IT了Vi13Vi1yVit L,，1-3-一, n3 4V %o t r

5、-1一k-,-nCH=CH 34% CHs CH CH /飞/+C H3 265/0 CH+LHCHCH !nfl T T - T之-玉w113-气Jbi一、-，C=CHz+ / C H3 CH3 94%丁基锂易被氢还原成碳氢化合物;C H3 CH-CH3十LiH / CH3 6%与水反应转化成碳氢化合物和氢氧化锂，与氧反应生成醇;与硫反应生成硫醇，与固休二氧化碳反应生成竣酸，与二氧化碳气体反应生成酮，与二氧化硫反应生成磺酸。 丁基锂和格氏试剂(有机镁化合物)具有许多相似之处，凡格氏试剂能发生的反应，丁基锂都可发生。但由于丁基锂的反应活性比格氏试剂稍强，有些格氏试剂不能起的反应，丁基锂却能进行

6、。 丁基锂用于进行合成反应时，较格氏试剂有如下优点: 1.反应副产品较少，反应产物较纯净，反应进行得较完全。 2.反应副产品易于分离除去。 3.可制成不同浓度的碳氢化合物溶液，操作使用方便。 丁基锂有如下典型反应: 1.与格氏试剂不同，丁基锂易与含有活泼碳氢键的有机化合物反应，即所谓氢锂交换反应，生成新的有机锂化合物。 BuLi+R H一，RLi+BuH 易与丁基锂发生这类反应的有机化合物有环戊二烯、茹、三苯甲烷、乙炔等烷烃和烯烃有机化合物，苯甲醚、二甲替苯胺、1, 3二甲氧基苯、二甲胺替甲苯、邻二氟代苯等芳香烃化合物，唾吩、吠喃、甲替毗咯、1，3二嘎烷,2一皮考琳,2, 4, 4一三甲基恶哇

7、琳等杂环芳族化合物，乙睛、二.甲硫、二甲基十二烷基麟、1, 2二氯乙烯、乙烯基乙基醚等无环官能有机化合物。这种氢锂交换反应一般发生在被吸电子取代基活化的碳氢键上。 /一、T、少峥户N/可制取抗组胺药TrProlidine ( 2一a一(1一毗咯烷基对甲苯丙烯基毗吮): O II/!尹尹!II+n-BuLi-3,、N/ B1、H, C-/N _一-一/_一_一一_一一_月卜 N!飞吐|习OH/一一H3C一少一一 了尹_、:/ iv 尸尹HZSO.一 HC3-岁D/N汽岁曰可制取抗血小板凝聚舒张血管药Ticlopidinc=若。十BuLi一艺。入 JJ/、/SO2ClOLi- S尹 奴l/O入、知

8、!户己/。、O、/ S尹1,) CHZO/Hz02)3)H C1夸 C、f尹!玩H/。C.、/ /飞队 !c1NHCHxS S尹 净一CHZNHZ可制取安定药T hiothixenc:卢 II/今二CH3COCH3.一/ S/I II I I尹产/，、/了一/ OON/SO,NH HC|C一一0八以Li八、S介今 n-BuLi-，、/尹/、岁/、SON-/一1)CH3C02)(CH3)zNH .HCI/ S/ HN NCH,。今一生二一自”八夕沪、/% SOZN 】。HC1/SO2N日/ /O=CI/N一/一 N NCH _/曰式l护、/S 护一飞二,_TIT r、/1V上、aDn盛、=/、

9、护产 /SO,N “/! !/ POC13H /一 N NCH, _/可制取降胆固醇药Gemficrozil=CH/O/厂II八岁、H 子一一决C_n-BuLi十(一),-IN H )一COONa-Li十Coo,NaH30+CH3击/。八/COOH夕尸 C H3可制取杀微生物药Met$icillin ( 2, 6一一二甲氧基苯青霉素): Coo H Li C H304H,C0OCHH,C0/飞/n-BuLiI一 !OCH/、/!I厂 NHco,了卜一OCH2)H30二、火尸、 (A)COC1/SICICH3C0 SOClzII-OCH/二CH-C(CH3)z I一N一CHC03H(B)0/一_

10、石刁卜 OCH/护一飞_一/ H。/)CONH -C一CH I!C (CHs)2IOCH尹C一N一CFIC03H 0 可制取止痛、麻醉和抗心律失常药Y一(2二甲胺基一1一甲基乙基)一2一苯基环己醇。 n-BuLi(或PhLi)NH一一-一， CH.,CH2CON-,-、下，:_ /1V L1一/二一暇刁卜 O LiAlH4 ! C/ N一 !/口CI八”一一CHI-I i _,rHF CIA) f与三氯甲烷反应制取三氯甲基锂:CHC13+n-BuLiTHF一1089C，Li -CCI(HgC12- CIHg-CC4)与二苯风反应制取二苯风一2一锂:一SO2- 一SO2-!L 与对一二甲胺基甲苯

11、反应取制2一(二甲胺基)一5一甲笨基锂，再进一步与酮反应制取2一(二甲胺基)一5一甲苯基二苯甲醇: NMe2人I II+n-BuLi、如/ ! CH,NMe2rMEDAC,H, 2590 NMe2 !Li 厂/” 飞/ ! CH,(丛9一IPh2C0_I -CPh20H) CH,与唾吩反应制取2一唾吩基锂:蠢、./ % 门了 一吕 H Q O C “/一S一。冲 CJ。II IIS/ n，.Et, O十n- Bub1 -争ii(Col/、 Li 3.利用丁基锂通过锂卤交换反应也可制取许多有价值的有机锂化合物和其它产品，例如: 与邻一氟澳苯反应制取邻一氟苯基锂，再进一步写上苯基甲酮反应，得邻一氟

12、苯基二苯f;1醉: F人/Br号+n-BuL F_iEtzO /-Li(、。一7090对与间一三氟甲基嗅苯反应制取间一(三氟甲基)苯基锂:自一”r+n-BuLi一、。一态一Li 68%、必、/ ICF$CF，二与邻澳苯酚反应制取邻一锂代苯酚化锲:28 OH !/ -n百曰且J 1.飞、，I II十n-DuLI、/OLi二_介一L 夕产与对澳苯胺反应制取N, N, 4三锂代苯胺:，七八-Br、八-Li/岁十n-BuL;一EtzO一L:杯塌79%H3N 又与2一嗅代毗吮反应制取2一锂代毗吮，再进一步与苯基甲醛反应，得毗吮基苯基甲醇: _，.Et,O八十n-uu以- 1 s不-红I!,-Li 一一叭

13、， 、N矛PbCI-lO 、飞、丫/ 1v)CHOHPh与3一澳嚓吩反应制取3一锂代唾吩，再进一步与二氧化碳反应，得2一汝基唾吩:、./ H C O C 一”/ 一、一以11s/一Br .n，. 十11- DU七1EtZo一709C- -一11-Li ( co ，/、 、b了4.利用丁基锂衍生物与淡基化合物的加成反应制取醇和酸，例如:与乙炔反应生成炔锂，进一步与酮反应得乙炔纂叔醇:盏风一公rR1CH=CHn-BuLiTHF，一78C !T，一。二R，一C-R_%, n =.%- -1 111一一-一一CH二C一C一OHC-0l.R产叔丁基锂与二叔丁基甲酮反应制取三(叔了基)甲醉: CHs !C

14、H. C一Li CHs O CHs !ICH。一C一C一C -CH I CHs CHsCHs_一一Et20，一70C(CH3)3C3 Cs一OII 81%0 与六甲基二硅胺反应生成六甲基二硅胺狸，再与乙酸乙酷反应生成乙酸乙酷基锂，最后和环己酮反应得1一乙氧拨甲基环己醉:尹。!/!I-IN(SiMes)2 _BuLi ,Li一(SiMe,)2 CH 3必旦Ee，Li一CH,C00 Ee乙 OH / f /Cr-i3COOEc与澳代环辛四烯反应得环辛四烯锂，再进一步与二氧化碳反应得环辛四烯甲酸; Pr Li COOH/二/ n一/h一BuLi一丫一co,一/ /、/ 一/58%/。 净认与3一甲氧

15、基菲反应得邻一甲氧墓菲锂，再与二氧化碳反应得3一甲氧基菲一2一甲酸:OCHOCHn/、/%与2，4 I 护 h D_:.J护/、/。11二二OUL卫-I一%., v t Et=O岁J !/、洲户厂 I /飞!11、/尹沪-COON5三苯基一3一嗅代映喃反应得2，4，5一三苯其一3一峡喃锂，再与二氧化碳反应得2，4, 5三苯基映喃一3一甲酸:Ph _ Br/”/ O以/n -旦u旦,Ph L / Ph一c色_ COON/65%n/ O一。/n/ Qu/Ph Ph 5.丁基锂通过烷基取代反应，例如:Ph Ph Ph Ph氨基取代反应，武慈反应，可制取许多有价值的化合物。与邻一二澳苯进行武慈反应制取

16、2，2一二嗅联苯:C:-:一“r一BuLi一一少一少 / Br 与2一甲基一1化汞和氯化汞反应， /Br Br，3一杂二硫环已烷反应，再与S一(十)一2一碘辛烷反应，最后与氧制得R一(一)一3一甲A - 2一酮: / CeHiz 1一C HC S一(+)八Sn-BuLi/一_。/灿CH, 一一一一CH,-0.LiCI4H / / SS 一一 /CH, C,H工，/ CdHis /CH-CH,/一S一s。/ /弋/CH 堆C12 Hg0HZO, Me 0、O=CCHCH饭l夕H八叼IN一”/与二苯并映喃反应，再与甲氧基氮反应，得4一氦基二苯并吠喃:尹_卢、_二.，:月护_/、rItn_XT uv

17、-,014, % o /丫 LiJ尹_!)、/O与对一二澳苯反应，再与三甲基氯硅烷反应，/ /尹 J/飞/n-BuLi II-1制取对一澳苯基三甲硅烷: Si (CH 03 孑入、/(;H3)ZSi旦_一!_地 /、/55一61%与对一浪苯胺反应，再与苯基二氯化砷反应，制得双一(对一氨基苯基)苯基砷: 砂厂/ !n-BuLii，LizN一HZN一As-Ph洲尹Il、/11/沪l、NHZ与邻一经甲丛澳苯反应，再与三苯基氯化铅反应，制得邻一经甲基四苯基铅:PbPhII一Br-_ n-BuLi-,70%尹尸11、/Ph二一介lAlIt I 厂CH30HLHZ-OLiCH,OH (二)丁基锂作合成棣胶

18、聚合反应引发制 丁基锂的最大用途，是作合成橡胶聚合反应的引发剂，主要用来引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的聚合反应，例如引发合成丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、乙烯一丁二烯嵌段聚合物SBS热塑性弹性体、星形丁苯热塑性弹性体l(SB)R、苯乙烯一丁二烯星形SB嵌段多臂聚合物、中乙烯基聚丁二烯橡胶、端经基液体丁苯橡胶等。 近年来我国也在这一领域作了许多研究工作，并取得了可喜成绩。北京燕山石油化工公司研究院和岳阳石油化工总厂橡胶厂合作开发用丁基锂作引发剂生产SBS热塑性弹性体，83年完成半工业试验，85年通过技术鉴定，复旦大学以仲丁基锂为引发剂，北京化工学院以正丁基锂为引发剂，对星形丁苯热塑性弹性体(SB )

19、 R的合成进行了研究，还有人对丁基锂引发合成中乙烯基聚丁二烯橡胶和星形sB嵌段多聚合物进行了研究。 在选择合成橡胶引发剂时，需要在活性和稳定性上加以权衡。要求活性好，就要选用仲丁基锂。用仲丁基锂引发生产的聚合物分子量分布较窄。但仲丁基锂热稳定性差，贮存寿命短。要求热稳定好，就要选用正丁基锂。用正丁锂引发生产的聚合物分子量分布宽。正丁基锂贮存寿命较长，但活性较差。无论是仲丁基锂还是正丁基锂，都各有利弊，不能完全令人满意。 为适应合成橡胶工业发展的需要，美国锂公司研制出了一系列二元烷基锂引发剂，称为B LL烷基锂o BLL为正丁基锂或仲丁基锂的复合物，按配方用量比例的不同，形成一系列产品，性能较优

20、的有BEL-Nil 摩尔比为1:1的正丁基锂与乙基锂复合物)、BLL-N13(摩尔比为1:3的正一r基锂与乙基锂复合物、BEL- S 11摩尔比为1:1的仲才基锂与乙基锂复合物、BE工-S13(摩尔比为1:3的仲丁基锂与乙基锂的复合抓)等。BEL在活性方面比单一的正丁基鲤有明显的提高，而在稳定性方面比单一的仲丁基锂好得多。乙基锂与丁基锂配合后也大大改进了性能，单独的乙基锂仅微溶于有机溶剂，不能作聚合物工业生产的引发剂，但与丁基锂配合后，其溶解度便大大提高了，成为实际上可溶的物质，因而可以用作聚合反应的引发剂。BEL复合物除了活性和稳定性较优外，所含有效锂量也比丁基锂高，而且在有机合成中还能作金属取代剂。下面对BEL复合物的优点作进一步讨论。 1.稳定性 在各种溶剂中各种浓度的BEL复合物均比单一的下基锂稳定，与仲丁基锂比较，其稳定性尤为突出。图1是在40-C, 120天内仲一丁基锂(A)正丁墓锂(C)和BEL复合物(B和D)的损失量。溶剂为环已烷，浓度为12-15%(重量)。图2为仲丁基锂对残余碱度的敏感性。残余碱度增加，对仲丁基锂的热稳定性有明显影响。但B EL对